本發明涉及材料改性，具體涉及石墨烯改性材料，特別是一種氧化石墨烯接枝改性方法及其產品。

背景技術：

1、近年來，隨著納米材料科學的快速發展，氧化石墨烯（go）因其獨特的物理化學特性（如：高比表面積，較大的縱橫比，優異的機械強度和對氣體的阻隔性能，良好的導熱性以及豐富的表面官能團等），在復合材料、能源存儲、生物醫學等領域展現出廣泛的應用前景；其中，將聚酯類聚合物與氧化石墨烯進行復合，以提高聚酯類聚合物的綜合性能，從而擴大聚酯類聚合物的應用范圍和領域，就是當前研究的熱點之一。

2、聚酯類聚合物（如：聚乳酸（pla）、聚己內酯（pcl）、聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（pbat）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚羥基脂肪酸酯（pha）、聚丁二酸丁二己二酸酯（pbsa）等）雖然因其良好的生物相容性、可降解性和可加工性，在生物醫學、包裝材料等領域得到了廣泛應用，但是，也因其在力學性能、熱穩定性等方面的缺陷，限制了其在更多領域的應用；因而，利用氧化石墨烯對聚酯類聚合物進行復合改性，以保證其具有原有優點的同時，又具有更好的力學性能和熱穩定性，對聚酯類聚合物在更多領域的大規模應用具有重要意義。

3、然而，在直接利用氧化石墨烯對聚酯類聚合物進行復合改性的過程中發現，因氧化石墨烯與聚酯聚合物相互作用差、具有納米結構的氧化石墨烯極易團聚的問題，導致復合改性后的復合材料整體性能很難達到預期，嚴重影響了氧化石墨烯在聚酯聚合物改性材料中的廣泛應用；因此，先通過化學修飾手段改善氧化石墨烯的表面性質，以增強其與聚酯聚合物基體的相互作用，促進氧化石墨烯在聚酯聚合物基體中的分散，再利用修飾后的氧化石墨烯對聚酯聚合物進行改性處理，成為現今主要的復合改性手段之一。例如：專利cn112094421a公開了一種通過二苯甲酮將聚乳酸接枝在氧化石墨烯上的改性技術；專利cn115584043a公開了一種通過異佛爾酮二異氰酸酯將pbat、pla共價接枝在氧化石墨烯表面的改性技術；專利cn112831165a公開了一種通過將氧化石墨烯胺基化之后來接枝改性pla和聚乙烯醇pva的技術；專利cn116769206a公開了一種具備高阻隔性能的聚乳酸薄膜及其制備方法，其通過硅烷偶聯劑作為鍵橋，將pla接枝到氧化石墨烯上。上述專利中的方法雖然都能將較好的將pla接枝在氧化石墨烯上，但是都需要借助第三物質來接枝聚乳酸，接枝步驟復雜、有副產物生成、且難以針對性調控接枝聚合物的種類和結構的缺陷，顯然不利于大規模應用于聚酯類聚合物接枝改性氧化石墨烯。

4、除此之外，也有通過原位聚合在氧化石墨烯上接枝聚合物，原位聚合接枝是將氧化石墨烯分散在聚合物的單體中，通過催化聚合直接在氧化石墨烯表面引發單體聚合，但是原位聚合接枝改性氧化石墨烯的缺點在于：①聚合條件可能對氧化石墨烯的破壞；原位聚合可能需要高溫、強催化劑或真空環境，可能會引發氧化石墨烯的還原或結構破壞；②很難實現多功能化接枝；原位聚合接枝產物通常局限于單一聚合物體系，難以實現多組分接枝；③純化與后處理更困難；原位聚合體系中未反應的單體或催化劑殘留可能分離更加困難，會影響材料純度。因此，急需提供一種更為簡單、高效的利用聚酯類聚合物接枝改性氧化石墨烯的方法。

技術實現思路

1、本發明的目的在于克服現有聚酯類聚合物接枝改性氧化石墨烯的方法存在步驟復雜、需要通過純化和后處理去除副產物操作的問題，提供了一種氧化石墨烯接枝改性方法及其產品。

2、為了實現上述發明目的，本發明提供了一種氧化石墨烯接枝改性方法，包括以下步驟：

3、（1）將無水氧化石墨烯充分分散在第一有機溶劑中，得到濃度為0.1-50g/l的氧化石墨烯分散液；將無水聚酯類聚合物溶解到第二有機溶劑中，得到濃度為1-300g/l的聚酯聚合物溶液；

4、（2）將氧化石墨烯分散液與聚酯聚合物溶液進行混合，得到混合液；其中，所述混合液中的氧化石墨烯與聚酯聚合物的質量比為；

5、（3）將混合液在無水環境、溫度60-150℃的條件下進行攪拌反應5min-12h，得到反應產物分散液；

6、（4）在無水乙醇或無水甲醇中倒入反應產物分散液，待形成沉淀后，過濾分離，得到聚酯聚合物接枝改性后的氧化石墨烯材料。

7、本發明一種氧化石墨烯接枝改性方法，利用氧化石墨烯上含有的羥基和羧基與聚酯類聚合物含有的酯基基團之間能夠進行接枝反應的原理，通過針對性的控制反應環境和反應物濃度，使氧化石墨烯能夠在較為溫和的條件下與聚酯類聚合物進行高效的接枝反應，從而能夠直接將聚酯類聚合物接枝到氧化石墨烯上，顯著的改善氧化石墨烯與聚酯類聚合物之間的相容性；本發明接枝改性方法不僅反應步驟簡單，過程可控，條件溫和，接枝率高，而且反應過程中無副產物生成，無需對反應產物進行去雜處理，同時，還能根據需要增強的聚酯聚合物材料種類，通過直接調控接枝聚合物的種類和結構，實現對聚酯聚合物性能的精確調控，適合在利用氧化石墨烯增強改性聚酯類聚合物中大規模應用。

8、其中，步驟（1）中，第一有機溶劑是能夠充分的分散氧化石墨烯，且不會與過程中的物料進行化學反應的有機溶劑，第一有機溶劑能使氧化石墨烯上的活性基團充分的暴露，便于更好的與反應物進行接觸，進而進行高效的接枝反應；優選的，所述第一有機溶劑為無水非質子性溶劑中的至少一種；更優選的，所述第一有機溶劑為二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧六環中的至少一種。

9、優選的，所述第一有機溶劑的含水量不高于0.1%。

10、優選的，所述無水氧化石墨烯為含水量不高于0.1%的氧化石墨烯；優選的水分含量，能顯著降低水分對接枝改性效率的影響，保證接枝率。

11、優選的，采用超聲分散的方法將氧化石墨烯均勻分散在第一有機溶劑中；更優選的，超聲分散過程中，超聲的功率為100-500w，超聲分散時間為10-60min；優選的超聲條件，分散效果好，能耗低。

12、優選的，所述無水聚酯類聚合物為含水量不高于0.1%的聚酯類聚合物；優選的水分含量，能顯著降低水分對接枝改性效率的影響，保證接枝率。

13、優選的，所述聚酯類聚合物為聚乳酸（pla）、聚己內酯（pcl）、聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（pbat）、聚乙交酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚羥基脂肪酸酯（pha）和聚丁二酸丁二己二酸酯（pbsa）中的一種或多種。

14、優選的，第二有機溶劑用于溶解聚酯類聚合物，從而使聚酯類聚合物分子鏈中的酯基充分暴露，能夠更好的與氧化石墨烯上的活性基團接觸，進而發生接枝反應；所述第二有機溶劑為無水非質子性溶劑；更優選的，所述第二有機溶劑對聚酯類聚合物的溶解度不低于1g/l；進一步優選的，所述第二有機溶劑為四氫呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六環、四氯化碳、甲苯、二甲苯中的一種或多種。

15、優選的，所述第二有機溶劑的含水量不高于0.1%。

16、其中，步驟（2）中，優選的，為了加快接枝反應的速度，提高接枝效率，還包括：在氧化石墨烯分散液中加入適量的反應促進劑；更優選的，反應促進劑的添加量為0-5g/l（每升氧化石墨烯分散液中加入0-5g的反應促進劑）；更優選的，反應促進劑的添加量為0.01-1g/l；反應速度過快，可能導致接枝率降低，反應速度過慢，反應時間過長。

17、優選的，所述反應促進劑為辛酸亞錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、醋酸鋅、三氧化二銻、異丙醇鋁、1,8-二氮雜雙環（5.4.0）十一碳-7-烯、三乙胺中的一種或多種。

18、其中，步驟（3）中，優選的，所述無水環境為環境含水量不高于0.1%的環境；無水環境條件下，能避免水分進入反應體系，從而影響接枝效果。

19、優選的，反應過程中的攪拌速度為20-500r/min；通過攪拌，能促進氧化石墨烯活性基團與酯基的接觸概率，加快反應速度，提高接枝效率。

20、其中，步驟（4）中，優選的，無水乙醇或無水甲醇的用量為反應產物分散液體積的5-10倍；無水乙醇或無水甲醇能夠快速的破壞氧化石墨烯的在溶劑中的分散狀態，尤其是在氧化石墨烯上的羥基和羧基已經接枝了聚酯類聚合物的情況下，氧化石墨烯在乙醇或甲醇中的分散性更會顯著的降低；因此，將反應產物分散液倒入無水乙醇或無水甲醇，接枝后的氧化石墨烯會快速的團聚形成沉淀，從而實現溶劑與產物的快速分離；將無水乙醇或無水甲醇倒入反應物分散液中，氧化石墨烯會瞬間沉淀，過快的相分離可能會產生不均勻的顆粒，不利于應用。

21、優選的，所述無水甲醇或無水甲醇的含水量不高于0.1%。

22、為了實現上述發明目的，更進一步的，本發明還提供了一種通過上述制備方法制備得到的氧化石墨烯接枝改性產品；該氧化石墨烯接枝改性產品為表面接枝有大量聚酯類聚合物的氧化石墨烯產品，其具有與聚酯類聚合物相容性好，對聚酯類聚合物性能增強效果顯著的優點，適合在聚酯類聚合物的增強改性中大規模應用。

23、與現有技術相比，本發明的有益效果：

24、1、本發明氧化石墨烯接枝改性方法，利用氧化石墨烯上含有的羥基和羧基與聚酯類聚合物含有的酯基基團之間能夠進行接枝反應的原理，通過針對性的控制反應環境和反應物濃度，使氧化石墨烯能夠在較為溫和的條件下與聚酯類聚合物進行高效的接枝反應，從而能夠直接將聚酯類聚合物接枝到氧化石墨烯上，顯著的改善氧化石墨烯與聚酯類聚合物之間的相容性。

25、2、本發明氧化石墨烯接枝改性方法不僅反應步驟簡單，過程可控，條件溫和，接枝率高，而且反應過程中無副產物生成，無需對反應產物進行去雜處理，同時，還能根據需要增強的聚酯聚合物材料種類，通過直接調控接枝聚合物的種類和結構，實現對聚酯聚合物性能的精確調控，適合在利用氧化石墨烯增強改性聚酯類聚合物中大規模應用。

26、3、本發明氧化石墨烯接枝改性產品為表面接枝有大量聚酯類聚合物的氧化石墨烯產品，其具有與聚酯類聚合物相容性好，對聚酯類聚合物性能增強效果顯著的優點，適合在聚酯類聚合物的增強改性中大規模應用。