本發明屬于氫燃料電池催化，具體涉及基于金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜及其制備方法與應用。

背景技術：

1、質子交換膜燃料電池屬于清潔可持續能源轉換技術。然而，傳統碳負載電極因其緩慢的氧還原反應（orr），使其產業化仍然面臨著催化劑成本過高（貴金屬鉑使用量>0.2mg/cm2）、壽命較短等的問題。因此，作為一個涉及電催化反應、電荷遷移和質量傳遞的復雜系統，從不同維度衡量電化學過程的增強與平衡，理解電極結構的構建，形成有效“固-液-氣”三相傳輸通道，以驅動陰極orr可持續進行，是非常重要的。

2、鉑作為最有效的orr催化劑，其結構形貌的可控制備、電子結構調控與基于薄膜玻碳電極的電化學性能之間的構效關系已經得到廣泛研究。最近報道的金屬間催化劑，鉑原子與過渡金屬原子的周期性有序排列使得金屬間化合物具有更強的3d-5d軌道相互作用和電子效應，從而增強了orr活性及穩定性。此外，基于高長徑比納米線構筑的具有大尺度有序排列結構的納米基元金屬薄膜，將給電極催化材料帶來新的性質或增強的性能。目前，大多數催化劑都是粉末狀的，為了進行三電極體系電化學性能評估，催化劑粉末通常與導電碳材料混合，且高導電的玻碳襯底消除了電極電阻率對電化學性能的影響，且三電極體系中電解質質子濃度充足，極大減弱了質子傳輸限制對電化學性能的影響。優化電極催化層結構能有效實現高催化劑利用率，并增強實際膜電極組件中的氣體/液體傳輸性能。傳統上，催化層是通過催化劑涂覆氣體擴散層電極或催化劑涂覆膜的方法制備的，由于其致密且無序的結構，導致氣體/液體質量傳遞效率低下以及催化劑利用率不足；高電位碳載體腐蝕引起催化層孔結構與骨架坍塌；不連續性的質子傳輸網絡，限制了陰極催化層中質子的有效傳輸；及傳統膜電極的二維界面結構，導致陰極催化層和質子交換膜界面處的質量傳遞和穩定性較差。

3、為了規避這些問題，研究人員致力于無粘合劑的自支撐電極：有序陣列、納米多孔金屬有序載體薄膜，靜電紡絲纖維膜，ps、sio2、k2co3等模板堆積電極。其中靜電紡絲纖維膜電極工藝適合大批量生產，但以聚合物纖維作為支撐體，經過碳化處理，膜的機械強度與柔性較差，且疏水性極強，不適合反應三相界面的構筑。模板堆積電極能有效構筑多尺度孔結構電極，但制備工藝復雜，孔結構易坍塌；脫合金法制備的納米多孔金屬薄膜，其結構上具有韌帶和孔道的雙連續性，有利于電子和質子的有序傳輸。

4、專利cn117476960a中公開了一種納米多孔pt薄膜及其制備方法與在燃料電池電極中的應用，且所制備的pt薄膜，電催化活性高；將其應用于燃料電池電極中，提高電池輸出功率和性能穩定輸出。有序載體陣列如cnts、泡沫鎳、金屬氧化物等，因其多孔結構、易于獲取和低成本而最常被采用，將催化活性物質直接噴涂/生長在有序基底上。但是在后期實際應用中還是存在一些問題：cnt陣列的制備過程比較復雜且不適合大批量生產；金屬氧化物陣列的導電性差；導電聚合物作為有序載體制備的陰極面臨嚴重的水淹等。因此，傳統多孔金屬電極存在局限性，自支撐電極在惡劣條件下難以適用。

5、通過溶劑熱還原等方法制備的納米線、納米管和納米棒等，經噴涂制備出超薄催化層，其厚度、組分和孔徑可控可調，但其中納米線、納米管和納米棒之間的連接方式只是物理上簡單的疊加接觸，不利于催化層中質子在納米線之間的傳輸，進而影響質子在面間與面內的高效傳輸和分配。因此，盡管由納米線、管和棒構成的催化層具有優異的電化學性能和開放結構帶來的優異質量傳輸性能，但其電池性能始終較差。

技術實現思路

1、本發明要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種基于金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，具有優異的開放孔隙、柔性、機械強度；本發明還提供其制備方法，制備條件溫和，流程簡單；將本發明制備的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜應用于燃料電池中，提高電池輸出功率和性能穩定輸出。

2、本發明所述的基于金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜的制備方法，包括以下步驟：制備金屬鹽前驅體溶液→制得ptcu合金納米線簇催化劑→制得自支撐ptcu納米線簇薄膜→制備表面包覆sio2保護層的自支撐ptcu納米線簇薄膜→制得金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜；

3、所述的制備表面包覆sio2保護層的自支撐ptcu納米線簇薄膜，具體步驟為：將自支撐ptcu納米線簇薄膜置于正硅酸乙酯與甲酸溶液中浸漬，使其表面包覆sio2包覆層，然后干燥，得到表面包覆sio2保護層的自支撐ptcu納米線簇薄膜；正硅酸乙酯與甲酸的體積比1~10，浸漬溫度40~60℃，浸漬時間2~6h。

4、所述的制得金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，具體步驟為：將表面包覆sio2保護層的自支撐ptcu納米線簇薄膜置于還原氣氛下熱處理，熱處理溫度為400~800℃，熱處理時間為2~10h，得到金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜。還原氣氛為5%h2/n2（體積比）。

5、制備金屬鹽前驅體溶液的具體步驟為：將鉑、銅前驅體溶于水，制得濃度為50~200mmol/l的前驅體溶液，然后加入還原劑、結構導向劑、有機溶劑，調節溶液ph為10~14，控制金屬鉑與銅原子比1:1，攪拌至形成清澈透明均一的金屬鹽前驅體溶液。前驅體為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯化銅、硝酸銅。調節ph采用氫氧化鉀。

6、還原劑為葡萄糖、尿素、抗壞血酸或檸檬酸鈉；結構導向劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二胺或六甲基磷酰三胺；有機溶劑為乙二醇、甘油、1,3-丙二醇、丙二醇、二甘醇或甲醇。

7、所述的還原劑的加入質量為鉑和鈀的50wt~200wt%，結構導向劑的加入體積為2~10ml，有機溶劑的加入體積為4~12ml，結構導向劑與有機溶劑加入的總體積為反應釜總容積的10%~50%。有機溶劑作為溶劑主體與結構導向劑，其加入的體積遠過量，通常不按質量比計。

8、制得ptcu合金納米線簇催化劑的具體步驟為：將金屬鹽前驅體溶液加熱保溫，生成黑色膠狀溶液沉淀，加溶劑離心，得到ptcu合金納米線簇催化劑。加熱至140~200℃，保溫6~12h。溶劑為無水乙醇，離心洗滌3~5次。

9、制得自支撐ptcu納米線簇薄膜的具體步驟為：將ptcu合金納米線簇催化劑加入乙醇超聲分散，超聲時間0.5~4h，至形成黑色均一的懸浮液濃度為0.4~5mg/ml，真空蒸發，得到自支撐ptcu納米線簇薄膜；真空蒸發溫度為30~60℃，蒸發時間為24~48h。

10、一種金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜是由所述的基于金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜的制備方法制得的。

11、將金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜轉移至云母片或pet基底上，采用熱壓法將基于金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜從基底表面轉印至nafion膜表面，組裝到氫燃料電池中。

12、具體的，所述的基于金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜的制備方法，包括以下步驟：

13、（1）將鉑、銅前驅體溶于水，制得濃度為50~200mmol/l的前驅體溶液，加入還原劑、結構導向劑、溶劑，調節ph為10~14，控制金屬鉑與銅原子比為1:1，磁力攪拌形成清澈透明均一的金屬鹽前驅體溶液；

14、（2）將金屬鹽前驅體溶液轉移至25ml反應釜中進行烘箱加熱至140~200℃，保溫6~12h，生成黑色膠狀溶液沉淀在溶劑熱釜底部，用乙醇溶液離心處理3~5次，收集上述黑色膠狀催化劑，獲得pt/cu原子比為1:1的ptcu合金納米線簇催化劑；

15、（3）采用溶劑蒸發誘導自組裝工藝制備自支撐ptcu納米線簇薄膜，將步驟（2）制備的ptcu納米線簇催化劑分散至乙醇中，超聲分散0.5~4h至形成黑色均一的懸浮液，濃度為0.4~5mg/ml，然后將0.5ml~10ml體積的催化劑懸浮液倒入底面積1~4cm2聚四氟乙烯模具中，30~60℃真空烘箱中緩慢蒸發溶劑24~48h，得到自支撐ptcu納米線簇薄膜；

16、（4）自支撐ptcu納米線簇薄膜置于體積比為1~10的正硅酸乙酯（teos）與甲酸溶液中40~60℃下浸漬2~6h，使其表面包覆一層sio2包覆層，然后在真空烘箱中干燥12h，得到表面包覆sio2保護層的自支撐ptcu納米線簇薄膜；

17、（5）將步驟（4）得到的自支撐sio2包覆層ptcu納米線簇薄膜，置于通有5%h2/n2的還原氣氛的管式爐中在400~800℃熱處理2~10h，得到金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜。

18、具體的，所述的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜首先進行電化學測試：將自支撐金屬間ptcu薄膜材料裁剪成直徑為4mm的圓片，置于表面涂覆0.5wt%濃度的nafion膜溶液的玻碳電極上，用氮氣將覆有薄膜的電極表面吹干以固定薄膜，得到自支撐金屬間ptcu薄膜的玻碳電極，然后進行三電極體系的電化學測試，表征薄膜材料的電化學活性面積及氧還原性能。

19、具體的，所述的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜在氫燃料電池電極中的應用：將金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜轉移至云母片或pet基底上，采用熱壓法，施加的壓力為2～15mpa，溫度為50～200℃，時間為0.5～10min，將金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜從基底表面轉印至nafion膜表面，組裝到氫燃料電池夾具中，用于單電池性能測試。

20、本發明所述的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，首先采用溶劑熱合成法制備pt/cu原子比為1:1的ptcu合金納米線簇，利用結構導向劑，使得ptcu納米線按照定向附著機制形成納米線簇。然后以乙醇為溶劑超聲分散形成催化劑漿料，利用乙醇溶液緩慢蒸發誘導ptcu納米線簇堆疊形成一定面積的自支撐薄膜材料。利用teos溶液法，甲酸調節溶液ph，硅酸分子與tio2表面羥基反應生成連續sio2膜作為保護層均勻包覆在ptcu納米線簇表面，限域ptcu納米線簇熱處理過程中的粗化，最后利用限域熱效應置于還原氣氛中進行處理，誘導cu和pt原子擴散、重排成長成化學有序結構，制得孔徑、厚度可調的且具有一定柔性與機械強度的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，金屬間ptcu為面心立方有序金屬間化合物。

21、針對現有技術中多孔金屬薄膜應用于氫燃料電池自支撐電極由于在酸性介質中金屬基氧還原電催化劑存在易腐蝕、溶解、脫落及團聚，導致催化劑的高成本、活性低、穩定性差等問題，本發明制得的金屬間ptcu納米線簇相互滲透搭接形成的多孔薄膜電極，其催化層載量與厚度均勻可調，孔隙孔徑易調，與質子交換膜結合力強，界面電阻率小，方法適用范圍廣，用于氫燃料電池自支撐薄膜電極電催化領域，提高電池輸出功率和性能穩定輸出。

22、與現有技術相比，本發明具有的有益效果是：

23、（1）采用本發明制備的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，催化劑pt負載量可控，厚度均勻，孔隙孔徑易調，與nafion膜結合力強，界面電阻小，金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜作為電極具有可根據需求定制的面積（如1×1cm2，2×2cm2，5×5cm2尺寸），滿足燃料電池的電極的實際應用要求。

24、（2）采用本發明制備的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，其中的金屬間ptcu納米線簇具有高長徑比，相互滲透形成的薄膜具有開放孔隙、柔性與機械強度；具有固定化學計量比和高度有序原子結構，pt與cu金屬原子通過強d-d軌道作用相互結合，能抑制非貴金屬的溶出，提升催化劑結構穩定性。

25、（3）本發明的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜的制備方法，非貴金屬cu為摻雜原子，以溶劑熱合成法、溶劑蒸發誘導自組裝工藝和限域熱處理方法相結合制備金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，具有成本低、環境友好、步驟簡單、制備條件溫和的特點。

26、（4）本發明制備的金屬間ptcu納米線簇自支撐薄膜，不僅適用于電化學催化半反應，還可直接應用于燃料電池膜電極中，作為自支撐電極，提高電池的輸出功率和性能穩定輸出。