本發明屬于新能源，具體涉及一種鈉金屬負極結構及其制備方法、鈉離子電池。

背景技術：

1、鈉離子電池因其資源豐富、成本低廉、環境友好等優勢，成為繼鋰離子電池之后的一種潛力巨大的能源存儲技術。然而，鈉離子電池在實際應用中面臨著一系列的挑戰，其中最主要的技術難題之一是鈉金屬負極的穩定性問題。鈉金屬具有較高的電化學反應活性，容易與電解液發生反應生成鈉離子電池中動態不穩定的固態電解質界面層（sei）。這個sei層機械穩定性較差，在循環過程中容易破裂并反復再生，導致活性鈉和電解液的持續消耗。此外，鈉枝晶的生長可能引發安全問題。這些因素共同導致電池性能衰退、循環壽命縮短等問題。因此，如何有效提高鈉金屬負極的穩定性、抑制其與電解液的反應，成為提升鈉離子電池性能的關鍵。

2、目前常見的解決鈉金屬負極穩定性問題的方法包括采用動態界面工程、有機或無機材料在鈉金屬表面形成保護性涂層、或者通過優化電解液成分以優化sei層的形成等。這些方法雖然在一定程度上提高了鈉金屬負極的穩定性，但仍然存在一些不可忽視的問題：一是修飾層的穩定性差，難以抵抗電池長期循環過程中可能出現的機械應力和電化學反應，如某些氟化物或磷酸鹽，可能在電池使用過程中形成較為剛性或不穩定的界面，影響離子遷移，降低了電池的充放電效率；二是修飾層的離子導電性較差，可能導致電池的充放電性能下降；三是某些合金化方案雖然能夠提高負極材料的穩定性，緩解鈉金屬膨脹問題，并改善負極的電導性和循環性能，但仍面臨著循環中相分離、容量衰減快和電導率較低的問題。并且，現有技術中的合金化通常采用機械合金化或者熔融法，這些合金化過程往往伴隨著合金中各元素的不同溶解度和擴散行為，導致合金在電池循環過程中可能會發生不均勻的結構變化或析出，進而影響電池的循環穩定性。同時，某些合金化過程可能無法充分優化鈉金屬負極與電解液之間的界面反應，導致界面不穩定，仍然容易出現鈉金屬與電解液之間的副反應，生成不穩定的固態電解質界面層，影響電池的性能。

3、綜上，盡管鈉金屬負極的研究已經取得了一些進展，但上述現有技術仍然存在一些局限性，特別是在如何有效控制鈉金屬與電解液之間的相互作用、穩定sei層的形成以及提高界面層的離子導電性方面仍未取得顯著突破。因此，如何在鈉金屬表面形成一種穩定、持久、具有高離子導電性的修飾層，成為了鈉金屬負極技術發展的關鍵。

技術實現思路

1、為解決上述全部或者部分技術問題，本發明提供以下的技術方案：

2、本發明的目的之一在于提供一種鈉金屬負極結構，所述鈉金屬負極結構包括鈉金屬片以及形成于所述鈉金屬片表面的人工界面修飾結構，所述人工界面修飾結構包括蒸鍍結構，所述蒸鍍結構通過真空蒸鍍技術形成于所述鈉金屬片表面；

3、所述蒸鍍結構的材質包括鈉合金、sei無機成膜劑或者導電金屬單質中的至少一種，所述鈉合金包括鈉以及與鈉合金化的金屬和/或非金屬；所述sei無機成膜劑能夠提供sei層有效無機成分。

4、本發明所述sei無機成膜劑是指其本身可以作為sei層的組成成分而起到界面穩定作用。

5、本發明通過在鈉金屬片表面形成蒸鍍結構而有效隔離鈉金屬與電解液的直接接觸，減緩sei的劣化，提高鈉金屬的界面穩定性。所述蒸鍍結構能夠有效抑制鈉枝晶生長。應用于固態鈉離子電池中時，所述蒸鍍結構能夠改善鈉金屬與固態電解質之間的界面潤濕性。基于該鈉金屬負極結構的鈉離子電池具有良好的循環穩定性、容量保持性能和長使用壽命。

6、在部分實施例中，與鈉合金化的金屬包括sn、bi、al、zn、in、sb中的一種或者多種的組合，但不限于此。與鈉合金化的非金屬包括si，但不限于此。在真空蒸鍍過程中，所述金屬、非金屬氣化沉積并與鈉發生合金化反應形成鈉合金層，從而形成鈉金屬片-鈉合金層的負極結構。

7、這些鈉合金層具有比單純鈉金屬更優的機械強度和延展性，能夠承受鈉金屬在充放電過程中產生的膨脹和收縮，減少sei層的破裂和脫落，使電池在循環過程中具有更優的結構穩定性。

8、另外，鈉合金層（比如含有al、si的鈉合金層）能夠增強負極材料的電導率，降低內阻、提高充放電效率，提升鈉的沉積/脫附效率，從而使負極展現更優的電化學性能，有助于電池功率密度方面的改善，特別是在高倍率充放電和長周期循環中的優勢更為明顯。

9、在部分實施例中，所述sei無機成膜劑包括na2o、naf、na2s、si3n4、sio2、al2o3中的一種或者多種的組合，但不限于此。

10、在部分實施例中，所述導電金屬單質由鈉反應劑于真空蒸鍍過程中與鈉發生化學反應而形成，所述鈉反應劑包括agf、alf3中的一種或者多種的組合，但不限于此。所述agf、alf3與鈉反應可生成ag、al金屬單質，ag沉積在鈉片表面改善導電性、抑制枝晶生長，al沉積于鈉片表面改善導電性。同時，反應過程中會形成naf，naf是sei中的穩定成分，有助于鈍化負極表面，減少副反應。

11、采用所述無機化合物能夠在電池充放電過程中有效分散電流，更直接地抑制鈉枝晶的形成，尤其是在高倍率充放電過程中抑制鈉枝晶的效果具有明顯優勢。

12、以及，一些無機化合物（比如na2o、naf、na2s）等成分可以促進鈉離子在界面均勻傳輸。

13、本發明所述鈉合金可以為一種金屬/非金屬與鈉形成的合金，比如na-sn、na-bi、na-al、na-zn、na-in、na-sb、na-si等，或者為金屬/非金屬中的兩種以上與鈉形成的合金。

14、在部分實施例中，所述蒸鍍結構包括多層疊設結構，所述多層疊設結構至少具有材質不同且相鄰的兩層蒸鍍層，所述兩層蒸鍍層分別由所述鈉合金、sei無機成膜劑或導電金屬單質中不同的兩類形成的。

15、在部分優選實施例中，所述多層疊設結構包括沿遠離所述鈉金屬片的方向依次設置的合金層和sei無機成膜劑層，所述合金層的材質為所述鈉合金，所述sei無機成膜劑層的材質為所述sei無機成膜劑。

16、在部分實施例中，所述蒸鍍結構包括復合層，所述復合層的材質包括鈉合金、sei無機成膜劑或者導電金屬單質中的至少兩類。

17、在部分優選實施例中，所述復合層包括均勻混合的所述鈉合金和所述sei無機成膜劑。

18、相較于單純的金屬、非金屬形成的蒸鍍結構，或者單純的sei無機成膜劑形成的蒸鍍結構，所述多層疊設結構、復合層由于鈉合金和sei無機成膜劑的良好協同作用，在促進鈉離子均勻傳輸，抑制枝晶生長方面的效果顯著提升。

19、在部分實施例中，所述蒸鍍結構的厚度為1~60?nm，優選為2~10?nm。若蒸鍍結構較薄，則易導致界面保護不足、sei機械強度不足、合金緩沖能力不足的問題，若蒸鍍結構較厚，則易導致離子遷移受阻、電子隧穿效應受限、界面不穩定，電池能量密度下降的問題。雖然蒸鍍結構為1~60?nm時能夠基本實現界面保護效果，但經本發明系統研究，蒸鍍結構厚度為2~10?nm時能夠兼顧界面保護、機械強度和電池能量密度，綜合性能更優。

20、本發明的目的之二在于提供一種鈉金屬負極結構的制備方法，所述鈉金屬負極結構包括鈉金屬片以及形成于所述鈉金屬片上的人工界面修飾結構，所述人工界面修飾結構包括蒸鍍結構；

21、所述制備方法包括：在氧氣含量為0.1?ppm以下，濕度為0.1?ppm以下，溫度為20℃以下的環境條件中，采用真空蒸鍍的方法使蒸發材料于所述鈉金屬片表面形成蒸鍍結構；

22、其中，所述蒸發材料包括金屬、非金屬或者無機化合物中的至少一種；所述金屬、非金屬能夠與鈉發生合金化反應形成鈉合金，所述無機化合物包括sei無機成膜劑和/或鈉反應劑，所述sei無機成膜劑能夠提供sei層有效無機成分，所述鈉反應劑能夠與鈉發生化學反應生成導電金屬單質和sei層有效無機成分。

23、由于鈉金屬在電池充放電過程中發生體積膨脹和收縮而易導致sei層破裂或脫落，電池的容量保持和循環穩定性會受到影響，真空蒸鍍技術形成的蒸鍍結構可以在使鈉負極表面在電池運行過程中保持穩定，進而維持電池的循環壽命和容量保持率。真空蒸鍍技術能夠在微觀尺度上精確控制蒸鍍結構的厚度和組成，形成的蒸鍍結構均勻、致密且穩定，避免傳統涂覆方法或電化學沉積形成的修飾層因機械應力或電化學反應而導致的易剝離易降解、附著力差、厚度不均的問題。

24、以及，針對本發明提及的金屬、非金屬及無機化合物，真空蒸鍍方法均能在鈉金屬表面形成質量優異的蒸鍍層，其適用于多種類型的材料，具有良好的普適性，這使得鈉金屬負極表面的界面修飾能夠具有多樣化的選擇，以滿足不同應用需求。

25、另外，鈉金屬具有較強的化學活性，易與水、氧氣等物質發生反應而形成鈉氧化物或鈉氫化物，這會導致其表面不穩定。本發明研究發現將水氧含量、環境溫度控制在上述范圍內，能夠形成鍍層均勻、質量優異且滿足電極使用的負極。若不嚴格控制水氧和溫度，鈉表面易氧化，且因鈉的揮發和遷移而無法使蒸發材料穩定沉積，即無法進行后續操作或者制得的負極結構不能滿足電極使用的要求。將氧氣含量控制為0.01~0.1?ppm，濕度控制為0.01~0.1?ppm（即水含量為0.01~0.1?ppm），溫度控制為13~20?℃時能夠獲得較優的蒸鍍效果，并兼顧設備條件和成本。

26、在部分實施例中，所述金屬包括sn、bi、al、zn、in、sb中的一種或者多種的組合，但不限于此。

27、在部分實施例中，所述非金屬包括si，但不限于此。

28、在部分實施例中，所述sei無機成膜劑包括na2o、naf、na2s、si3n4、sio2、al2o3中的一種或者多種的組合，但不限于此。

29、在部分實施例中，所述鈉反應劑包括agf、alf3中的一種或者多種的組合，但不限于此。

30、在部分實施例中，所述真空蒸鍍的真空度為5×10-4~1×10-2?pa。

31、在部分實施例中，所述真空蒸鍍的蒸發速率為0.1~3??/s，優選為0.2~0.8??/s。若蒸發速率過慢，則易導致基片的旋轉可能無法補償緩慢的沉積速率，導致蒸發源在基片上的沉積局部過厚或過薄。若蒸發速率過快，則可能導致蒸發源原子/分子未充分遷移到基片表面合適位置，形成松散、粗糙或多孔的薄膜結構，降低薄膜的致密性和機械強度；同時工藝的可控性降低。另外，沉積過慢或過快都可能改變沉積層內或沉積層和基片之間應力分布，增加沉積層開裂的風險，影響電池壽命。

32、在部分實施例中，所述真空蒸鍍的電壓為0.5~2?v，優選為0.85~1.2?v。

33、在所述蒸發材料為所述金屬和/或非金屬的實施例中，所述真空蒸鍍的電壓優選為0.95~1.2?v。

34、在所述蒸發材料為所述sei無機成膜物和/或鈉反應劑的實施例中，所述真空蒸鍍的電壓優選為0.85~1?v。

35、在部分實施例中，蒸鍍厚度為1~60?nm，優選為蒸鍍厚度為2~10?nm。

36、在部分實施例中，在進行所述真空蒸鍍時，鈉金屬片與蒸發材料的距離為0.5~80mm，優選為25~40?mm。

37、在部分實施例中，在進行所述真空蒸鍍時，所述鈉金屬片的旋轉速度為0~30?rpm，例如0.1~30?rpm，優選為10~15?rpm。

38、在部分實施例中，所述真空蒸鍍的方法為單源蒸鍍、多源依次蒸鍍或者多源同時蒸鍍。

39、在部分實施例中，所述單源蒸鍍包括：選擇所述蒸發材料中的一種進行真空蒸鍍，以在所述鈉金屬片上形成蒸鍍結構。

40、在部分實施例中，所述多源依次蒸鍍包括：采用金屬和/或非金屬、sei無機成膜劑或者鈉反應劑中的至少兩類進行依次蒸鍍，使所述蒸發材料于鈉金屬片表面形成多層疊設結構。

41、在部分實施例中，所述多源同時蒸鍍包括：采用金屬和/或非金屬、sei無機成膜劑或者鈉反應劑中的至少兩類進行同時蒸鍍，以使至少兩類蒸發材料同時氣化沉積于鈉金屬片表面，從而形成復合層。

42、在部分實施例中，所述多源依次蒸鍍、多源同時蒸鍍采用的蒸發材料包括所述金屬和/或非金屬中的至少一種，并還包括所述sei無機成膜劑中的至少一種。

43、在部分實施例中，所述多源依次蒸鍍包括：使所述金屬和/或非金屬中的至少一種氣化沉積并與鈉發生合金化反應從而形成鈉合金層；使所述sei無機成膜劑中的至少一種氣化沉積并于所述鈉合金層表面以形成sei無機成膜劑層，從而構成所述多層疊設結構。

44、在部分實施例中，所述多源同時蒸鍍包括：使所述金屬和/或非金屬中的至少一種，以及使所述sei無機成膜劑中的至少一種同時氣化沉積于鈉金屬片表面，形成鈉合金和sei無機成膜劑均勻混合的復合層。

45、本發明的目的之三在于提供一種鈉金屬負極結構，所述鈉金屬負極結構由權任一項所述的方法制備得到。

46、本發明的目的之四在于提供一種鈉離子電池用負極，所述鈉離子電池用負極包括任一項所述的鈉金屬負極結構。

47、本發明的目的之五在于提供一種鈉離子電池，所述鈉離子電池為液態鈉離子電池，所述液態鈉離子電池包括正極、負極、電解液和隔膜，所述負極為所述的鈉離子電池用負極；或者，所述鈉離子電池為固態鈉離子電池，所述固態鈉離子電池包括正極、負極和固態電解質，所述固態電解質為氧化物固態電解質或者復合固態電解質，所述負極為所述的鈉離子電池用負極，所述負極中的蒸鍍結構與所述固態電解質接觸設置。

48、所述氧化物固態電解質、復合固態電解質為本領域通常所知的固態電解質類型，在此不再贅述。

49、例如氧化物固態電解質可以為nasicon型電解質，但不限于此。

50、復合固態電解質包括聚合物基體、電解質鹽和無機填料。例如可以是摩爾比為（18-6）：1的聚合物基體和電解質鹽，以及質量占比為5~40%的無機填料。所述聚合物基體、電解質鹽、無機填料為本領域已知材料，本發明對此不作特別限定。聚合物基體比如包括聚氧化乙烯（peo）、聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）（pvdf-hfp）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈（pan）中的一種或多種，且不限于此。所述電解質鹽例如包括雙三氟甲基磺酰亞胺鈉（natfsi）、雙(氟磺酰)亞胺鈉（nafsi）、三氟甲磺酸鈉（nacf3so3）中的一種或多種，且不限于此。所述無機填料例如包括鈦酸鋇（batio3）、氧化鋁（al2o3）、氮化鋁（aln）、氧化鋅（zno）、二氧化硅（sio2）中的一種或多種，且不限于此。

51、在部分實施例中，所述固態電解質為氧化物固態電解質，所述蒸鍍結構與所述固態電解質接觸界面的材質為鈉合金。

52、本發明發現鈉合金層能夠改善鈉金屬與氧化物固態電解質之間的界面潤濕性。固態電解質和電極均為剛性固體，接觸界面易存在微觀孔隙或凹凸不平，導致實際接觸面積小，離子傳輸路徑受阻，界面電阻顯著增加。特別是氧化物固態電解質的高硬度和剛性易導致接觸不良、界面化學穩定性差，以及循環過程中的機械應力導致的界面問題也比較顯著。在鈉金屬負極上形成合金層，可以降低金屬鈉負極上形成界面修飾層，同時緩沖體積變化，使電極/電解質之間的接觸由點接觸變成面接觸。

53、在部分實施例中，所述液態鈉離子電池的隔膜可以為玻璃纖維濾紙膜。所述液態鈉離子電池的電解液可以包括六氟磷酸鈉（napf6）、高氯酸鈉（naclo4）和溶劑，所述溶劑可以包括碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一種或多種，且不限于此。所述電解液還可以包括1~10?wt%的添加劑，所述添加劑例如包括氟代碳酸乙烯酯（fec）、亞硫酸乙烯酯（es）、碳酸亞乙烯酯（vc）中的一種或多種，且不限于此。

54、在部分實施例中，所述鈉離子電池的正極可以包括集流體和形成在所述正極上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括質量比為(70-90)：(5-20)：(5-10)的活性材料、炭黑（super?p）和聚偏二氟乙烯（pvdf）。所述正極活性材料層的厚度可以為25~50?μm。示例性的，所述活性材料例如可以包括鎳鐵錳酸鈉（nani1/3fe1/3mn1/3o2）、鎳鐵錳酸鈉424（nani0.4fe0.2mn0.4o2）、磷酸焦磷酸鐵鈉na4fe3(po4)2(p2o7)或者普魯士藍，但不限于此。

55、與現有技術相比，本發明至少具有以下的有益效果：

56、（1）本發明選擇的原料與鈉金屬具有良好的相容性，通過在鈉金屬片表面形成人工界面修飾層而有效隔離鈉金屬與電解液的直接接觸，減緩sei的劣化，提高鈉金屬的界面穩定性。這些原料形成的蒸鍍結構能夠有效抑制鈉枝晶生長。基于該鈉金屬負極結構的鈉離子電池具有良好的循環穩定性、容量保持性能和長使用壽命。

57、（2）本發明發現通過蒸鍍金屬/非金屬，與鈉金屬形成的合金層能夠改善鈉金屬負極與氧化物固態電解質之間的界面潤濕性，從而提高固態鈉離子電池的循環穩定性及倍率性能。

58、（3）本發明通過優化真空蒸鍍技術的工藝條件，控制水氧條件、環境溫度、蒸鍍電壓及速率，成功在鈉金屬負極上形成滿足電極使用的高質量蒸鍍層，蒸鍍層具有優異的均勻性、穩定性、致密度和附著力，解決涂覆法、電化學沉積法于鈉負極上形成的修飾層厚度不均勻、層間附著力差的問題。并且，本發明提供的真空蒸鍍技術具有良好的普適性，適用多種蒸鍍材料，且操作簡單。