本發明涉及寶石鑒定，具體而言，特別涉及一種基于2600~2850cm–1波段紅外光譜鑒別祖母綠產地的方法。

背景技術：

1、祖母綠是四大名貴彩色寶石之一，其產地來源可以為其帶來顯著的附加價值，相似質量的哥倫比亞祖母綠價格可能是贊比亞祖母綠的數倍之多。因此，祖母綠的產地鑒別是寶石實驗室的重要核心技術。傳統的祖母綠產地鑒別方法主要依賴于祖母綠的特征包裹體、紫外-可見-近紅外（uv-vis-nir）光譜和主微量成分(groat?et?al.,?2019;?鄭育宇等,2024)。祖母綠紅外光譜（ir）向來被認為對產地鑒別幫助有限。目前的研究認為具有一定產地鑒別意義的只有祖母綠的結構通道中水分子（h2o）的紅外吸收峰。祖母綠內部沿結晶學c軸方向堆疊的六方環形成了大半徑的晶體結構通道，通道內存在水分子和堿金屬陽離子(wood?and?nassau,?1967;?aurisicchio?et?al.,?1994)。通道內水分子通常有兩種取向，取決于其和陽離子的距離。當水分子周圍沒有陽離子時，由于通道中的結構氧和氫鍵作用，水分子定向表現為i型水，其分子二次軸垂直于晶體c軸，當周圍存在陽離子時，由于陽離子和氧原子之間的靜電相互作用，水分子改變其定向表現為ii型水，其對稱軸平行于晶體的c軸。而通道內i型水和ii型水的紅外吸收峰的相對強度可用于鑒別祖母綠產地。不同產地的祖母綠中堿金屬含量的差異導致了ii型水吸收峰的強度差異，例如，在高na含量的贊比亞祖母綠的紅外光譜3500~3900cm–1波段通常顯示極強的ii型水吸收和微弱的i型水吸收(zhang?and?yu,?2023)。因此，通道水的紅外光譜樣式具有一定的產地鑒別指示意義，但挑戰在于：1）受厚度等條件限制，待檢測樣品通常在3500~3900?cm–1波段顯示水的飽和吸收；2）堿金屬含量存在強烈的個體差異，同一個產地的不同祖母綠樣品可能顯示不一樣的通道水吸收樣式。因此，祖母綠的紅外光譜在產地鑒別流程中通常不被重視。

2、然而，祖母綠通道中含氫同位素的重水分子（hdo和d2o）在2600~2850?cm–1波段內的紅外吸收樣式近來被證明與其產地來源有密切聯系(de?donato?et?al.,?2004;mashkovtsev?et?al.,?2016;?qiao?et?al.,?2019;?zheng?et?al.,2024)。通過精確的紅外光譜測量，不同產地祖母綠中與–od振動相關的紅外吸收具有明顯不同的樣式，通過對比與分類，這些樣式可以為判斷祖母綠的產地來源提供可靠的結論支撐。

技術實現思路

1、為了彌補現有技術的不足，本發明提供了一種基于2600~2850cm–1波段紅外光譜鑒別祖母綠產地的方法。祖母綠作為一種名貴寶石，其產地來源具有顯著的附加價值，對其產地的判斷是國內外寶石實驗室的核心技術。目前的產地鑒別流程中由于上述背景技術中提到的限制缺乏對紅外光譜這一無損檢測方法的使用。本專利在測試10個產地祖母綠樣品紅外光譜數據的基礎上，對比分析不同產地的差異并進行紅外光譜樣式分類。該分類體系能夠有效無損區分不同產地來源的祖母綠，本專利的內容可以促進祖母綠的寶石學研究并可指導珠寶鑒定工作。

2、1.?本發明是通過如下技術方案實現的：一種基于2600~2850cm–1波段紅外光譜鑒別祖母綠產地的方法，其特征在于,具體包括以下步驟：

3、步驟s1、使用紅外光譜儀測定產生于祖母綠樣品的紅外光譜：

4、步驟s1-1、使用傅里葉變換紅外光譜儀，配備有pike?6*聚光透射附件beamcondenser；

5、步驟s1-2、對祖母綠樣品進行清潔，清潔干凈的樣品放置在聚光透射附件樣品臺上，使紅外光源束斑穿過寶石內部；

6、步驟s1-3、測試時，入射紅外光經過傅立葉變換紅外光譜儀上的凹面反射鏡使成平行光后進入邁克爾遜干涉儀，干涉儀中包括分束器、動鏡和定鏡，離開干涉儀的脈動光束投射到一擺動的反射鏡，使光束交替通過變質巖型剛玉樣品，再經擺動反射鏡，使光束聚焦到檢測器上，檢測器通過計算機終端傅里葉變換數字化干涉信號，最后顯示為紅外光譜圖；

7、步驟s2、選取步驟s1獲得的紅外光譜中的2600~2850?cm–1波段放大觀察，確認是否存在吸收峰，確定峰位置和吸收強度，并通過基線處理和高斯擬合更加清晰顯示重水分子紅外吸收樣式；

8、步驟s3、分析步驟s2中獲得的重水紅外收收樣式特征并對照目前分類體系中不同分組的譜圖樣式，得到祖母綠產地結論；

9、步驟s3-1、祖母綠紅外光譜中位于2600~2830?cm–1范圍內與hdo和d2o分子相關的吸收如下：2640?cm–1附近弱~中等強度的吸收峰1，即ap1，歸屬于d2o的對稱伸縮振動v1；2672?cm–1附近尖銳的強吸收峰2，即ap2，歸屬于ii型hdo的–od振動vod；2685?cm–1附近弱~中等強度的窄吸收峰3，即ap3，歸屬于i型hdo的–od振動vod；2730~2750?cm–1范圍內的寬的組合吸收峰4，即ap4，歸屬于d2o的反對稱伸縮振動v3；2808~2815?cm–1范圍內弱~中等強度的吸收峰5，即ap5，歸屬于氯離子相關吸收或d2o的反對稱伸縮振動+轉動v3+r；

10、步驟s3-2、根據以上五個吸收峰的存在情況、峰位置和相對強度關系，可以將不同產地來源祖母綠的重水相關紅外吸收樣式分為三種包括ir-樣式i、ir-樣式ii和ir-樣式iii，其中ir-樣式iii具有兩種亞型，具體如下：

11、1）ir-樣式i，?ii型hdo的吸收峰ap2強度高于d2o相關的吸收峰ap1和ap4，d2ov1振動產生的ap1峰極微弱或缺失，ap52815?cm–1通常缺失；ir-樣式i定義為一種hdo型紅外樣式，定義為贊比亞組；

12、2）ir-樣式ii，該樣式為hdo型和d2o型的過渡樣式，范圍內的五個吸收峰都存在，ii型hdo的ap2占據主導地位，但d2ov1振動產生的ap1峰通常十分明顯，ap5明顯存在；峰位擬合結果表明寬的2735吸收峰ap4是2722?cm–1和2745?cm–1處紅外吸收的組合峰，分別歸屬于ii型和i型d2o的v3振動；該樣式可定義為阿富汗組，其ap5通常出現在2808?cm–1，也可能偏移至2812?cm–1；

13、3）ir-樣式iii，?d2ov3振動產生的ap4占據主導，定義為d2o型紅外樣式；同時，根據通道中hdo分子的類型，將樣式iii分為兩個亞型：哥倫比亞muzo祖母綠顯示iiia型樣式，其通道內以ii型hdo為主，2672?cm–1處的ap2紅外吸收強度更高，ap5位于2815?cm–1；尼日利亞gwantu祖母綠顯示獨特的iiib型樣式，特征為i型hdo的ap3強于ii型hdo的ap2，該現象與其他樣式不同，只在gwantu祖母綠中觀察到。

14、作為優選方案，步驟s1中傅里葉變換紅外光譜儀的型號為bruker?tensor?ii。

15、作為優選方案，步驟s1-3中測試時的傅里葉變換紅外光譜儀參數如下：測試模式為透射模式，縱坐標設置為absorbance吸光度，掃描范圍為400~7500?cm–1，分辨率為4?cm–1，掃描次數8~32次。

16、本發明由于采用了以上技術方案，與現有技術相比使其具有以下有益效果：

17、（1）使用bruker?tensor?ii傅立葉轉換紅外光譜儀，配備聚光透射附件pike?6*beamcondenser，能夠靈敏檢測出2600~2850?cm–1范圍內與祖母綠通道中hdo和d2o分子相關的吸收峰，該波段吸收在前人研究中往往微弱被忽視；

18、（2）能夠用無損、簡單的方式快速區分相似的常見的重要祖母綠產地，如哥倫比亞、贊比亞和阿富汗；

19、（3）紅外光譜測試對樣品的狀態無特殊要求，且為無損測試，適用于各種狀態的樣品（原石、寶石刻面、寶石素面、玉石、鑲嵌首飾等），同時檢測速度快，檢測結果直觀準確。

20、本發明的附加方面和優點將在下面的描述部分中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。