本發(fā)明屬于電池材料制備，具體涉及一種硅/碳納米管復(fù)合薄膜及其制備方法、硅碳負極、鋰離子電池。
背景技術(shù)：
1、鋰離子電池由于其高能量密度、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好性，已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及大規(guī)模儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域的重要能源解決方案。然而，隨著市場對更高能量密度和更長續(xù)航能力的需求日益增長，現(xiàn)有的鋰離子電池負極材料，如石墨材料，其理論比容量已逐漸無法滿足未來應(yīng)用場景的需求。
2、在這一背景下，研究人員將目光投向了具有更高理論比容量的硅基材料，作為下一代鋰離子電池負極的潛在替代方案。然而，硅在充放電過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹，導(dǎo)致材料的破裂和粉化，從而降低電池的循環(huán)壽命和安全性，限制了硅基材料的應(yīng)用。
3、為了解決硅負極的體積膨脹問題，研究人員嘗試了多種方法，包括制備硅碳復(fù)合材料。硅碳復(fù)合材料因其結(jié)合了硅的高比容量和碳材料的導(dǎo)電性及彈性，成為當(dāng)前研究的熱點之一。通過將硅顆粒與碳材料結(jié)合，碳材料不僅可以為硅提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還能夠吸收硅在充放電過程中的體積變化，從而顯著提高硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，現(xiàn)有的硅碳復(fù)合材料在制備過程中仍面臨諸多難題，例如硅顆粒與碳材料結(jié)合的均勻性不足、碳層致密性較差以及材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不足，這些問題影響硅碳復(fù)合材料在電池中的性能表現(xiàn)。
4、本發(fā)明正是在上述技術(shù)背景下提出的，旨在開發(fā)一種新型的硅碳復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的難題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種一種硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，該制備方法為鋰離子電池提供了高性能的硅碳負極材料，不僅能提高了電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，還有效緩解硅基負極材料的體積膨脹和粉化問題。
2、本發(fā)明為解決上述問題所采用的技術(shù)方案如下：
3、一種硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：
4、s1.在立式爐中設(shè)置五段溫區(qū)，所述五段溫區(qū)從上至下依次為低溫區(qū)、中溫區(qū)、高溫區(qū)、中溫區(qū)、低溫區(qū)；同時，將一收集輥設(shè)置于所述立式爐的底端；
5、s2.往立式爐中通入碳源、催化劑、硅烷、氫氣、載氣進行反應(yīng)，反應(yīng)所得產(chǎn)物生長在所述收集輥表面；
6、s3.降低立式爐的溫度至室溫，然后取出產(chǎn)物，進行致密化處理、酸洗處理，得到硅/碳納米管復(fù)合薄膜。
7、上述技術(shù)方案中，本發(fā)明在立式爐中設(shè)置五段不同溫度的溫區(qū)，從上至下依次為低溫區(qū)、中溫區(qū)、高溫區(qū)、中溫區(qū)和低溫區(qū)，往立式爐中通入碳源、催化劑、硅烷、氫氣、載氣進行反應(yīng)時，硅烷在低溫區(qū)分解成尺寸為5～10nm的納米硅，經(jīng)過載氣和重力作用，進入中高溫區(qū)；催化劑在中溫區(qū)完全分解，釋放出金屬顆粒；碳源在高溫區(qū)通過催化劑一部分自組裝形成連續(xù)的碳納米管套筒，另一部分生成無定形碳，在碳納米管套筒自組裝過程中，套筒會將納米硅包覆于其中，無定形碳能適當(dāng)填補孔隙，，與加工成極片所涂敷的石墨層協(xié)同作用，能防止硅與電解液直接接觸；同時致密化處理后方便存儲和二次加工。
8、優(yōu)選地，所述低溫區(qū)的溫度為450～600℃；所述中溫區(qū)的溫度為600～1000℃；所述高溫區(qū)的溫度為1000～1200℃。
9、優(yōu)選地，步驟s2中，所得產(chǎn)物由鐵絲牽引至收集輥的表面。
10、優(yōu)選地，所述收集輥的材質(zhì)為聚四氟乙烯；所述收集輥設(shè)置于所述立式爐的底端，距離管尾出口處30～40cm。收集輥采用聚四氟乙烯材質(zhì)，設(shè)置在距離管尾出口處30～40cm的位置，以確保產(chǎn)物能夠均勻沉積。
11、優(yōu)選地，所述碳源為氣態(tài)碳源；所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙烷、丙烯、氣態(tài)甲苯中的至少一種。
12、優(yōu)選地，所述催化劑為升華后的催化劑；所述催化劑為含鐵、鈷、鎳化合物中的至少一種。
13、優(yōu)選地，所述載氣為氮氣或氬氣。催化劑升華后通過載氣進入反應(yīng)爐中。
14、優(yōu)選地，所述碳源、所述硅烷、所述氫氣、所述載氣和所述催化劑升華后的體積比為(0.5～1)：(1～3)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.02～0.05)。
15、優(yōu)選地，所述碳源的進氣速率為50～100ml/min，所述硅烷的進氣速率為100～300ml/min；所述氫氣的進氣速率為10～50ml/min，所述載氣的進氣速率為10～50ml/min；所述催化劑升華后的進氣速率為2～5ml/min。
16、優(yōu)選地，所述酸洗是用硝酸和鹽酸對所述產(chǎn)物進行洗滌。
17、優(yōu)選地，所述致密化處理是將所述產(chǎn)物浸漬于乙醇或丙酮溶液中。
18、本發(fā)明提供一種由如上所述的制備方法制得的硅/碳納米管復(fù)合薄膜。
19、優(yōu)選地，所述硅/碳納米管復(fù)合薄膜的厚度為2～10μm。
20、優(yōu)選地，所述硅/碳納米管復(fù)合薄膜中，所述硅和所述碳(無定形碳與cnt)的質(zhì)量比為1～5：1。
21、本發(fā)明提供一種硅碳負極，包括上述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜。
22、優(yōu)選地，所述硅碳負極的制備方法包括如下步驟：將硅/碳納米管復(fù)合薄膜干燥后，于硅/碳納米管復(fù)合薄膜的其中一側(cè)涂敷粘結(jié)劑，然后粘貼于銅箔上，得到硅碳集流體，在硅碳集流體表面涂覆一層石墨層。
23、優(yōu)選地，所述石墨層由質(zhì)量比為93：5：2的石墨、cmc、sp組成。
24、優(yōu)選地，所述石墨層的厚度為1～5μm。
25、更為優(yōu)選地，所述石墨層的厚度為2μm。
26、本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述負極為上述硅碳負極。
27、本發(fā)明具有如下有益效果：
28、本發(fā)明通過控制各溫區(qū)的溫度和氣體成分，將納米硅嵌入到碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，使碳納米管筒包覆納米硅，有效地緩解了硅在充放電過程中的體積膨脹問題。碳納米管的連續(xù)結(jié)構(gòu)不僅提供了良好的導(dǎo)電性，還能承受硅顆粒的體積變化，避免材料粉化，有利于提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。本發(fā)明制得的硅/碳納米管復(fù)合薄膜生長在收集輥上，為連續(xù)的薄膜狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不用擔(dān)心后續(xù)因充放電導(dǎo)致的粉化，且便于后續(xù)加工，適用于制備厚極片。此外，本發(fā)明的制備方法具有較高的可控性和重復(fù)性，通過精確控制各溫區(qū)的溫度、氣體流量和進料比例，可以批量生產(chǎn)性能一致的硅/碳納米管復(fù)合薄膜，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
29、本發(fā)明制得的硅/碳納米管復(fù)合薄膜可以直接與銅箔集流體結(jié)合，在銅箔表面附著了一層涂碳(硅/碳納米管)層，可以顯著增加集流體與負極材料的接觸面積，降低內(nèi)阻，進一步提升了電池的性能。本發(fā)明的硅/碳納米管復(fù)合薄膜及其制備方法，為鋰離子電池提供了高性能的硅碳負極材料，不僅提高了電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，還有效緩解硅基負極材料的體積膨脹和粉化問題。
1.一種硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述低溫區(qū)的溫度為450～600℃；所述中溫區(qū)的溫度為600～1000℃；所述高溫區(qū)的溫度為1000～1200℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述收集輥的材質(zhì)為聚四氟乙烯；所述收集輥設(shè)置于所述立式爐的底端，距離管尾出口處30～40cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳源為氣態(tài)碳源；所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙烷、丙烯、氣態(tài)甲苯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述催化劑為升華后的催化劑；所述催化劑為含鐵、鈷、鎳化合物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳源、所述硅烷、所述氫氣、所述載氣和所述催化劑升華后的體積比為(0.5～1)：(1～3)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.02～0.05)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述致密化處理是將所述產(chǎn)物浸漬于乙醇或丙酮溶液中。
8.一種權(quán)利要求1～7任一項所述的制備方法制得的硅/碳納米管復(fù)合薄膜。
9.一種硅碳負極，包括權(quán)利要求8所述的硅/碳納米管復(fù)合薄膜。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述負極為權(quán)利要求9所述的硅碳負極。