本發(fā)明涉及一種碳材料的制備方法，具體涉及一種氮摻雜燈芯草球形碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳材料是能源、催化和環(huán)境等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，其性能高度依賴于微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。碳納米球是一種重要的碳納米材料，因其獨(dú)特的球形結(jié)構(gòu)、高比表面積及可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)，在能源存儲、催化、吸附等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。調(diào)控碳材料的形貌與雜原子摻雜是提升其性能的兩大核心策略。其中，氮摻雜可以有效地改變碳材料的電子給予特性、表面極性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而顯著增強(qiáng)其在電化學(xué)反應(yīng)中的催化活性和電荷傳輸能力。同時，構(gòu)建球形形貌有助于獲得較高的堆積密度、良好的流動性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，非常適合作為電極材料或催化劑載體，在分離吸附、電化學(xué)、催化載體工程等領(lǐng)域具有潛在優(yōu)勢。

2、燈芯草作為一種天然的生物質(zhì)材料，其內(nèi)部具有獨(dú)特的貫通孔道結(jié)構(gòu)，理論上是一種理想的多孔碳前體。然而，現(xiàn)有技術(shù)直接碳化燈芯草所得到的產(chǎn)物通常為不規(guī)則塊狀或纖維狀碳，其形貌不可控，比表面積有限，且難以實(shí)現(xiàn)氮元素的有效摻雜。現(xiàn)有的技術(shù)路線在將燈芯草這類纖維狀原料直接轉(zhuǎn)化為形貌均一、分散性良好的球形碳材料方面面臨巨大挑戰(zhàn)。cn?118976525a公開了一種多孔氮摻雜碳負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，但其載體制備過程復(fù)雜，碳源來源仍囿于非再生性的石油化工產(chǎn)品。cn103787303a公開了一種分級孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)多孔碳的天然生物質(zhì)原位轉(zhuǎn)換制備方法，cn?109485042a公開了一種基于通草/燈芯草互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料的制備方法，但兩者公開的制備方法合成的均為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)活性炭材料，未涉及氮摻雜對活性炭形貌和結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控。

3、綜上，亟待開發(fā)一種能夠以天然、低成本的燈芯草為原料，通過簡潔、環(huán)保的工藝，一步實(shí)現(xiàn)球形形貌構(gòu)筑與高效氮摻雜的制備方法，對于獲得高性能、低成本的先進(jìn)碳材料至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種所得碳材料球狀形貌特征穩(wěn)定，比表面積和孔徑分布可控，工藝簡單，環(huán)境友好，原料來源豐富、成本低，適宜于規(guī)模化生產(chǎn)的氮摻雜燈芯草球形碳材料的制備方法。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種氮摻雜燈芯草球形碳材料的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）將燈芯草曬干、去皮抽芯、切碎，膨化后，粉碎，得膨化燈芯草粉末；

4、（2）將步驟（1）所得膨化燈芯草粉末加入酸性溶液中，混合攪拌后，置于密閉水熱釜中，進(jìn)行水熱活化反應(yīng)，冷卻至室溫，離心分離并洗滌至中性，得預(yù)制燈芯草碳載體；

5、（3）將步驟（2）所得預(yù)制燈芯草碳載體、有機(jī)氮源或氮摻雜預(yù)聚體與塑形劑混合后，在惰性氣氛下，進(jìn)行保護(hù)性煅燒，再置于酸性溶液中浸泡處理，抽濾洗滌至上層清液ph值呈中性，干燥，得氮摻雜燈芯草球形碳材料。

6、本發(fā)明方法的發(fā)明思路及獲得球形碳材料的原理分析如下：

7、在本發(fā)明方法中，形成形貌整齊的碳納米球的核心機(jī)理可能主要來自于經(jīng)膨化處理的膨化燈芯草結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及后期水熱處理和氮摻雜處理過程共同作用的結(jié)果：1）自組裝與表面作用：即碳前驅(qū)體分子或納米單元通過分子間作用力、氫鍵或疏水相互作用等，自發(fā)地聚集并組裝成能量更低的球形結(jié)構(gòu)；因燈芯草中含有一定量的糖份（如葡萄糖或蔗糖），燈芯草在步驟（1）膨化及步驟（2）水熱活化反應(yīng)過程中，先發(fā)生系列分解現(xiàn)象，低聚糖分子間再脫水引起交聯(lián)反應(yīng)，形成小分子或聚合物，因此，碳納米球的形成與生長可能符合lamer模型；或者在步驟（1）中有其它大分子的形成，然后形成的核在步驟（2）溶液中，葡萄糖聚合生成的芳香族聚合物通過π-π堆積等作用各向同性生長形成晶核，晶核不斷吸收周圍小分子并生長，從而自組裝成碳納米球；2）氮摻雜主要通過多重協(xié)同機(jī)制促進(jìn)碳材料形成球形納米結(jié)構(gòu)，其主要作用來源于含氮前驅(qū)體可在溶液中自組裝成球形膠束，作為自模板；氮原子提供的交聯(lián)點(diǎn)能穩(wěn)定該初始形貌，抑制碳化過程中的結(jié)構(gòu)坍塌；同時，表面電荷效應(yīng)可防止顆粒團(tuán)聚，最終導(dǎo)向熱力學(xué)更穩(wěn)定、形貌規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。綜上，本發(fā)明方法碳納米球制備的整個形成過程深受反應(yīng)動力學(xué)影響，通過精確控制溫度、時間等參數(shù)，可以調(diào)控最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)制備出大小均一的單分散碳納米球。

8、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述膨化的溫度為110～150?℃（更優(yōu)選110～140?℃），入料的速度為0.01～0.10?m/s（更優(yōu)選0.02～0.08?m/s），螺桿的轉(zhuǎn)速為120～200?r/min（更優(yōu)選140～180?r/min）。燈芯草膨化是一個在高溫、高壓及高剪切力協(xié)同作用下，物料內(nèi)部水分發(fā)生“閃蒸”的瞬時過程。在膨化機(jī)內(nèi)，物料依次經(jīng)歷調(diào)質(zhì)→擠壓、升溫升壓→瞬間釋放；其中，調(diào)質(zhì)：物料與來自于燈芯草分子結(jié)構(gòu)的水分混合均化，為后續(xù)反應(yīng)做準(zhǔn)備；擠壓、升溫升壓：在螺桿的推進(jìn)與剪切下，物料被緊密壓縮并因機(jī)械能和外部加熱而迅速升溫，形成高溫高壓狀態(tài)，此時水分呈過熱液態(tài)但不沸騰；瞬間釋放：當(dāng)物料在高壓下被擠出模口時，壓力驟降至常壓，過熱水分瞬間汽化（閃蒸），產(chǎn)生巨大膨脹力，從而摧毀物料的致密結(jié)構(gòu)，形成多孔膨化結(jié)構(gòu)。這一過程同時實(shí)現(xiàn)了物料的物理結(jié)構(gòu)重組和可能發(fā)生的部分淀粉糊化等化學(xué)變化。由于膨化效果高度依賴于工藝參數(shù)的精確控制，這些參數(shù)相互關(guān)聯(lián)，共同決定了膨化過程的“質(zhì)”與“量”。所述膨化設(shè)備優(yōu)選雙螺桿膨化機(jī)。

9、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述粉碎至過100目篩。確保被粉碎燈芯草粒徑小于150?μm，在所述粒徑下，燈芯草比表面積大，其纖維結(jié)構(gòu)得以破壞，結(jié)晶度降低，傳質(zhì)效率得以改善，實(shí)現(xiàn)了物料的均質(zhì)化。

10、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述燈芯草粉末與酸性溶液的質(zhì)量體積比g/ml為1:1～20（更優(yōu)選1:5～20）。適量的酸可破壞燈芯草中木質(zhì)纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，將其中的大分子聚合物（多糖）水解成可被利用的小分子單體（單糖），并進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，變得更加松散、膨松。

11、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述酸性溶液的濃度為0.1～2.0?mol/l（更優(yōu)選1.0～2.0mol/l）。合適濃度的酸通過斷裂糖苷鍵，將生物質(zhì)大分子“拆解”成可發(fā)酵糖和平臺化學(xué)品，同時實(shí)現(xiàn)糖化效率和糖降解損失之間的最佳平衡。

12、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述酸性溶液中的溶質(zhì)包括甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸或硫酸等中的一種或幾種。

13、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述混合攪拌的時間為2～4h。

14、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述酸性溶液的體積相當(dāng)于密閉水熱釜體積的10～60%（更優(yōu)選30～50%）。

15、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述水熱活化反應(yīng)的溫度為80～200?℃，時間為1～6h。酸水熱活化的核心就是通過精確控制溫度、時間、酸濃度等參數(shù)，最大化“解構(gòu)”木質(zhì)素，生成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、分子量更大、更疏水的縮合木質(zhì)素，并打通纖維結(jié)構(gòu)，移除大部分半纖維素，破壞纖維素結(jié)晶區(qū)，極大地增加了比表面積和孔隙率，變得更加松散、膨松。

16、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述預(yù)制燈芯草碳載體、有機(jī)氮源或氮摻雜預(yù)聚體與塑形劑的質(zhì)量比為1:1～10:1～10（更優(yōu)選1:1～8:1～8，進(jìn)一步優(yōu)選1:1～4:1～4）。有機(jī)氮源可以直接或先制成氮摻雜預(yù)聚體后再與其它原料進(jìn)行混合煅燒。在球形氮摻雜碳納米材料的可控合成中，預(yù)制燈芯草碳載體、有機(jī)氮源或氮摻雜預(yù)聚體與塑形劑三者協(xié)同調(diào)控是實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能優(yōu)化的關(guān)鍵。碳載體構(gòu)成材料的基本骨架，其用量直接影響球形結(jié)構(gòu)的完整性與產(chǎn)率；氮源通過摻雜引入催化活性位點(diǎn)，其用量需精確平衡，過低則活性不足，過高則可能破壞碳骨架；塑形劑引導(dǎo)形成規(guī)整球形與多孔結(jié)構(gòu)，其用量直接調(diào)控孔徑分布與比表面積，三者協(xié)同作用，塑形劑引導(dǎo)形成有序多孔結(jié)構(gòu)，碳載體精準(zhǔn)復(fù)制并支撐該結(jié)構(gòu)，氮源實(shí)現(xiàn)高效摻雜而不破壞框架，共同決定了材料的最終形貌、孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，任何組分比例失調(diào)都會打破這種精妙平衡，導(dǎo)致形貌坍塌、孔道阻塞或活性位點(diǎn)減少。

17、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述塑形劑包括mgcl2、cacl2、koh或zncl2等中的一種或幾種。塑形劑與預(yù)制燈芯草碳載體、氮源或氮摻雜預(yù)聚體在高溫下反應(yīng)，通過刻蝕、造孔等作用，極大地擴(kuò)大比表面積，調(diào)控孔徑分布，并形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

18、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述保護(hù)性煅燒是指：以速率1～10?℃/min（更優(yōu)選4～10℃/min）升溫至200～800?℃（更優(yōu)選300～600?℃）后，進(jìn)行保護(hù)性煅燒2～10?h（更優(yōu)選3～6?h）。煅燒過程是氮摻雜燈芯草碳納米球形成的關(guān)鍵熱化學(xué)轉(zhuǎn)化階段，精確控制溫度和升溫速率是調(diào)控氮摻雜燈芯草碳納米球組成和性質(zhì)的關(guān)鍵。在煅燒過程中，燈芯草有機(jī)組分首先發(fā)生熱解與碳化，非碳元素以揮發(fā)性小分子形式逸出，剩余碳原子重構(gòu)形成sp2雜化的類石墨碳骨架；同時，氮源經(jīng)歷復(fù)雜演化：部分含氮基團(tuán)作為摻雜劑嵌入碳骨架，形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等活性位點(diǎn)；而不穩(wěn)定氮物種則因熱分解而損失；伴隨上述反應(yīng)，揮發(fā)分的逸出在材料中創(chuàng)造出豐富的微孔和介孔，而高溫下的碳骨架石墨化重排與收縮也可能導(dǎo)致部分孔隙坍塌；這一系列轉(zhuǎn)化共同決定了材料的最終碳骨架結(jié)構(gòu)、氮摻雜狀態(tài)和多孔特征。

19、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述惰性氣氛包括氮?dú)狻鍤饣蚝獾戎械囊环N或幾種。本發(fā)明方法所使用的惰性氣氛均為純度≥99.999%的高純氣氛。

20、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述酸性溶液的濃度為0.1～2.0?mol/l（更優(yōu)選1.0～2.0mol/l）。酸洗碳納米球是一個多功能的精煉過程，其作用主要為去除金屬和無定形碳，改善分散性，在適宜的濃度下，更有益于通過刻蝕造孔對氮摻雜燈芯草碳納米球進(jìn)行精細(xì)的結(jié)構(gòu)調(diào)控。

21、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述酸性溶液中的溶質(zhì)包括甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸或硫酸等中的一種或幾種。

22、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述浸泡處理的溫度為20～60?℃（更優(yōu)選30～50?℃），時間為1～10?h（更優(yōu)選2～6?h）。在合適的溫度和時間下浸泡有利于碳納米球的深度純化，溫和的酸處理可在碳納米球表面制造出納米尺度的凹陷，進(jìn)一步增加球面比表面積，有利于作為多種催化劑載體的催化活性中心的構(gòu)造，還可去除不穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)對材料的表面化學(xué)組成的“精修”。

23、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述氮摻雜預(yù)聚體的制備方法為：將有機(jī)氮源置于空氣氣氛中，進(jìn)行有氧煅燒，即成。

24、優(yōu)選地，所述有氧煅燒的溫度為300～800?℃（更優(yōu)選300～600?℃），時間為1～4h（更優(yōu)選1～3?h）。氧氣促進(jìn)交聯(lián)但加速氮氧化流失，且預(yù)聚體的交聯(lián)度需適中，需避免在煅燒時熔融坍塌或孔隙結(jié)構(gòu)不足，因此，需通過控制合適的溫度和時間以獲得合適的氮摻雜預(yù)聚體。

25、優(yōu)選地，所述有機(jī)氮源包括尿素、2,2’-聯(lián)吡啶、三聚氰胺、氨基酸、咪唑、雙氰胺或3-氨基-1,2,4-三唑等中的一種或幾種。選擇合適的氮源是制備高性能氮摻雜燈芯草碳納米球的關(guān)鍵一步，直接影響碳納米球最終的氮含量、氮物種類型、孔結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用性能。

26、本發(fā)明方法的有益效果如下：

27、（1）本發(fā)明方法所得氮摻雜燈芯草球形碳材料球狀形貌特征穩(wěn)定，粒徑主要為100～200?nm，比表面積＞600?m2/g，孔體積＞3?cm3/g，孔徑分布主要為3～10?nm，平均孔徑約6nm，比表面積和孔徑分布可控；本發(fā)明方法所得氮摻雜燈芯草球形碳材料在分離吸附、電化學(xué)、催化載體工程等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景；

28、（2）本發(fā)明方法工藝簡單，環(huán)境友好，原料來源豐富、成本低，適宜于規(guī)模化生產(chǎn)。