本發明涉及一種具有非晶態金屬合金涂層的無負極鋰二次電池、鋰金屬二次電池、鋰二次電池及全固態二次電池，更詳細地，涉及一種具有非晶態金屬合金涂層的無負極鋰二次電池、鋰金屬二次電池、鋰二次電池及全固態二次電池，其可通過在cu集電體與電解質接觸的界面上涂覆zr基非晶態金屬合金或ti基非晶態金屬合金來抑制集電體表面上產生的固體-電解質界面(solid-electrolyte?interface)及死鋰(dead?lithium)的生成。

背景技術：

1、高能量密度是實現等同于內燃機汽車的電動汽車續航范圍并延長電子設備工作時間的重要因素之一。為了實現高能量密度，進行了多種嘗試，通過改變鋰離子電池的電芯結構來實現更高的比容量以及更小的體積或更小的電池重量。無負極鋰金屬電池被認為是提高鋰離子電池能量密度的一種有前途的電芯結構。在無負極鋰金屬電池中，不存在石墨等負極用活性物質，因此與常用鋰離子電池相比，可降低電池的重量、體積及成本。然而，負極用活性物質的部件會導致庫倫效率(coulombic?efficiency)的降低。庫倫效率低是無負極鋰金屬電池商業化的主要缺點，并且做出了多種嘗試來克服這一缺點。庫倫效率低的主要原因是由于不穩定的固體-電解質界面(solid-electrolyte?interface，sei)及死鋰(dead?lithium)的形成而造成鋰和電解液的過度消耗。不穩定的固體-電解質界面及死鋰導致充電過程中集電體上形成不均勻的鋰沉積或鋰枝晶，并且這是集電體(currentcollector，cc)上的不均勻電流密度導致的結果。集電體的不均勻表面條件及銅(cu)的固有疏鋰性(lithiophobicity)加速了鋰的不均勻沉積。在箔制造工藝中誘導的裸(bare)cu的亞毫米級粗糙度導致鋰沉積不均勻。另外，晶界、雜質等缺陷及基于集電體內粒子的結晶方向變化的納米級粗糙度也誘導電流密度不均勻，從而導致鋰沉積不均勻。在多種表面條件的基礎上，cu的疏鋰性導致鋰沉積不均勻。基于固溶體及化合物形成特性，已知cu是一種較為疏鋰性材料。據報道，對鋰表現出溶解性的元素及如金(au)、銀(ag)的與鋰形成的化合物的元素具有親鋰性(lithiophilic)。相反地，由于cu對鋰不具有溶解性或不與鋰表現出金屬之間的合金化現象，因此表現出疏鋰性行為。在鋰沉積的初始階段，鋰原子核形成在電流密度高于周圍區域的突出表面區域。然后，由于疏鋰性，鋰離子更傾向于沉積在預先沉積的鋰上，而不是裸cu集電體的表面。這導致沉積的鋰的不均勻上端面及鋰枝晶(dendrite)的生長。

2、沉積鋰的存在起伏的上端面增加電解液與沉積鋰之間的界面面積，并加速了固體-電解質界面層的形成，因此會降低庫倫效率。固體-電解質界面層形成在沉積的鋰金屬及電解質的界面上。在循環過程中，當鋰離子在集電體上重復沉積/脫附時，沉積的鋰的形狀會發生變化。這導致固體-電解質界面層上形成裂紋，并且沉積的鋰會持續暴露于電解液中。固體-電解質界面在消耗鋰及電解質的循環過程中繼續形成。除了基于固體-電解質界面形成而導致的鋰消耗之外，鋰碎片(fragment)的形成也會造成降低庫倫效率的結果。由于鋰碎片是從沉積的鋰中分離的鋰枝晶，因此其在電化學上是非活性的。鋰枝晶傾向于根據桑德(sand)時間而形成于流逝局部電流密度較高的位置。在鋰脫附過程中，溶解不均勻會形成鋰碎片，這被稱為“死鋰”。鋰枝晶形成的另一個缺點是導致短路。若鋰枝晶繼續生長，則最終與正極接觸，從而發生短路。

3、為了改善無負極鋰金屬電池的庫倫效率而進行了許多嘗試。其中，對用多種薄膜涂覆集電體進行了評價。關于集電體上的涂層，主要對碳類、有機類、金屬類三種類材料進行了研究。其中，金屬類材料的優點在于，具有優異的電導率及對cu集電體的粘結性強。金屬涂層起到保護層的作用，防止在循環過程中發生集電體的腐蝕及嚴重的體積變化。作為集電體上的涂層，調查了多種金屬，并且證明了銀(ag)、金(au)及錫(sn)等親鋰性金屬層促進均勻的鋰沉積。在鋰沉積過程中，涂覆的金屬溶于沉積的鋰中，形成固溶層，從而有效降低成核過電位。作為涂層，不僅采用了親鋰性金屬，還采用了疏鋰性化合物。鋰與納米結構的疏鋰性材料之間的化學反應導致提高電化學性能的疏鋰性至親鋰性的變換。

技術實現思路

1、發明要解決的問題

2、為了解決如上所述的問題，本發明提供一種具有zr基非晶態金屬合金及ti基非晶態金屬合金涂層的無負極鋰二次電池、鋰金屬二次電池、鋰二次電池及全固態二次電池，其中，可抑制cu集電體與電解質的界面上形成的固體-電解質界面及死鋰(降低無負極鋰電池的庫倫效率)的生成。

3、技術方案

4、為了達到上述目的，基于本發明的第一實施例的具有非晶態金屬合金涂層的無負極鋰二次電池的特征在于，其包括：正極；集電體，與所述正極相向設置，并由銅箔制成；電解質，位于所述正極與集電體之間；以及隔膜，分隔所述正極與集電體；所述集電體與所述電解質接觸的界面上涂覆有非晶態金屬合金。

5、另外，基于本發明的第二實施例的具有非晶態金屬合金涂層的鋰金屬二次電池的特征在于，其包括：正極；鋰金屬負極，與所述正極相向設置；電解質，位于所述正極與鋰金屬負極之間；以及隔膜，分隔所述正極與鋰金屬負極；所述鋰金屬負極的表面上涂覆有非晶態金屬合金。

6、另外，基于本發明的第三實施例的具有非晶態金屬合金涂層的鋰二次電池的特征在于，其包括：正極；鋰金屬負極，與所述正極相向設置；集電體，與所述鋰金屬負極接觸且與所述正極位于相反方向，并由銅箔制成；電解質，位于所述正極與鋰金屬負極之間；以及隔膜，分隔所述正極與鋰金屬負極；所述鋰金屬負極的表面上涂覆有非晶態金屬合金。

7、另外，基于本發明的第四實施例的具有非晶態金屬合金涂層的全固態二次電池的特征在于，其包括：正極；負極，與所述正極相向設置；以及固體電解質，填充在所述正極與負極之間；所述固體電解質與負極之間的界面上存在非晶態金屬合金層。

8、另外，基于本發明的第五實施例的集電體的特征在于，其是表面上涂覆有非晶態金屬合金的負極集電體。

9、另外，基于本發明的第六實施例的具有非晶態金屬合金涂層的無負極鋰二次電池的制備方法的特征在于，無負極鋰二次電池的制備方法包括：正極；集電體，與所述正極相向設置，并由銅箔制成；電解質，位于所述正極與集電體之間；以及隔膜，分隔所述正極與集電體；所述集電體是在銅薄膜上磁控濺射鍍膜非晶態金屬合金。

10、在所述第一實施例至第六實施例中，所述非晶態金屬合金的特征在于，其選自鑭基(la)、鈰基(ce)、鐠基(pr)、钷基(pm)、釤基(sm)、镥基(lu)、釔基(y)、釹基(nd)、釓基(gd)、鋱基(tb)、鏑基(dy)、鈥基(ho)、鉺基(er)、銩基(tm)、釷基(th)、鈣基(ca)、鈧基(sc)、鋇基(ba)、鈹基(be)、鉍基(bi)、鍺基(ge)、鉛基(pb)、鐿基(yb)、鍶基(sr)、銪基(eu)、鋯基(zr)、鉈基(tl)、鋰基(li)、鉿基(hf)、鎂基(mg)、磷基(p)、砷基(as)、鈀基(pd)、金基(au)、钚基(pu)、鎵基(ga)、鍺基(ge)、鋁基(al)、銅基(cu)、鋅基(zn)、銻基(sb)、硅基(si)、錫基(sn)、鈦基(ti)、鎘基(cd)、銦基(in)、鉑基(pt)及汞基(hg)非晶態金屬合金中的任一種或兩種以上的混合物。

11、在所述第一實施例至第六實施例中，所述非晶態金屬合金的特征在于，其是zr基非晶態金屬合金。

12、在所述第一實施例至第六實施例中，所述zr基非晶態金屬合金的特征在于，其是zrxcuynizalw化合物，其中，x的范圍為35～70，y的范圍為20～50，z的范圍為7～15，w的范圍為3～5，更優選地，x的范圍為40～50，y的范圍為25～35，z的范圍為10～13，w的范圍為4～5。

13、在所述第一實施例至第六實施例中，所述非晶態金屬合金是ti基非晶態金屬合金，ti基非晶態金屬合金可包含ti-cu、ti-cu-al、ti-cu-nb、ti-cu-ni、ti-cu-ni-sn、ti-cu-ni-sn-zr、ti-cu-ni-zr、ti-cu-ni-sn-zr、ti-zr-si非晶態金屬合金中的一種。

14、在所述第一實施例至第六實施例中，所述ti基非晶態金屬合金的特征在于，其是tiazrbsic化合物，a的范圍為45～85，b的范圍為20～50，c的范圍為5～10，更優選地，a的范圍為60～70，b的范圍為22～28，c的范圍為8～10。

15、在所述第一實施例至第六實施例中，所述非晶態金屬合金的涂覆厚度的特征在于，其為8nm至500nm，優選為8nm至200nm，更優選為8nm至24nm，最優選為8nm至16nm。

16、所述非晶態金屬合金可使用金屬玻璃。

17、本發明的具有非晶態金屬合金涂層的無負極鋰二次電池的制備方法包括：準備步驟，準備鋰箔；以及沉積步驟，通過磁控濺射在所述鋰箔上沉積非晶態金屬合金。

18、其中，在非活性氣體氣氛中，基于磁控濺射的濺射可在10-3至10-7torr的條件下進行30秒至3分鐘。

19、發明效果

20、如上所述，本發明具有如下效果：抑制無負極鋰二次電池的半電池及全電池中的固體-電解質界面及死鋰的生成，從而表現出優異的循環性能。