本發明屬于同位素測量，具體涉及一種用于大氣中二氧化硫硫同位素測量的采集裝置及分析方法。

背景技術：

1、so2在大氣中很快被氧化，通過氣相的均相氧化或者液相的多相氧化形成硫酸鹽氣溶膠。硫酸鹽氣溶膠是城市大氣細粒子的重要組成部分，也是酸沉降的重要來源之一。因此，確定不同地區大氣so2的來源及其在大氣中的轉化過程，對定量評估區域環境硫酸鹽氣溶膠的物理和化學效應，了解大氣so2和硫酸鹽氣溶膠對全球環境的影響具有十分重要的意義。由于穩定硫同位素組成的“指紋”特征，硫同位素示蹤技術已被廣泛地應用到環境領域中的硫循環和硫源解析等研究。通過對so2和硫酸鹽氣溶膠中的硫同位素組成進行分析，可以有效地指示so2的來源以及so2氧化生成硫酸鹽的轉化路徑。

2、目前，對于so2硫同位素測定，主要采用堿片法進行so2氣體樣品的采集，采樣過程根據采樣方式的不同，可以分為被動采樣和主動采樣。被動采樣是將濾膜毛面向外放置在塑料采樣皿，用塑料墊圈壓好邊緣，使濾膜面向下固定在采樣架中，采樣放置時間通常為30±2d。主動采樣通常使用懸浮顆粒物采樣器進行采集，采樣時將未浸泡過的潔凈玻璃纖維濾膜放置在雙層采樣器的上層，浸泡過的玻璃纖維濾膜放置在下層，上層采集氣溶膠，下層采集大氣so2，采樣流量通常為100～1000l/min，采樣時長從1天到幾天。樣品采集完成后，需要將濾膜剪碎，放入超純水中進行提取過濾，然后加入h2o2將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，隨后加入bacl2溶液，出現baso4沉淀，過濾并烘干得到純凈的baso4沉淀，得到的baso4沉淀需要進一步提純，并經過稱樣、裝樣、抽真空等過程，再用五氧化二釩（v2o5）法于980℃將baso4轉化為二氧化硫（so2），純化并收集so2，將so2導入氣體同位素質譜儀，進行硫同位素組成分析。

3、然而，現有技術存在以下缺點：

4、（1）采樣效率低：被動采樣依賴氣體自然擴散至濾膜，在低濃度環境中需長時間積累足夠so2，采樣周期長，無法實時反映數小時至數天的突發污染動態。

5、（2）樣品需求量高：傳統氣體同位素質譜儀（如irms）靈敏度有限，需要足量baso4沉淀（不少于1mg）以確保信噪比，導致低濃度環境中必須延長采樣時間或提高流量，無法滿足痕量硫快速分析需求。

6、（3）樣品前處理復雜：樣品采集制備過程中需依次進行濾膜浸泡（k2co3+甘油）、水提取、h2o2氧化、bacl2沉淀、過濾烘干等步驟，操作繁瑣，易導致樣品損失或污染，同時大氣中的氣態硫酸也可能被采集到濾膜上，對so2中的硫同位素分析產生干擾。

7、（4）硫同位素分餾風險：在濾膜（經k2co3處理）吸收大氣so2的過程中，濾膜與采集氣體的接觸時間較短，若so2氣體不能100%被吸收，硫同位素可能因質量差異（如32s與34s）導致吸附效率不同，從而在采樣過程中產生分餾。

技術實現思路

1、針對現有技術的上述不足，本發明提供了一種用于大氣中二氧化硫硫同位素測量的采集裝置及分析方法，解決了現有技術中存在的采樣效率低、前處理復雜以及硫同位素分餾的問題。

2、為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：

3、提供一種用于大氣中二氧化硫硫同位素測量的采集裝置及分析方法，包括依次連接的進氣瓶、第一干燥管、過濾器、硫酸蒸氣收集器、二氧化硫收集器、冰浴裝置、第二干燥管、流量計及真空泵；

4、硫酸蒸氣收集器包括第一內管及設置于第一內管外部的第一外管，第一外管的上端一側設置有冷凝水進口，第一外管的下端一側設置有冷凝水出口，第一內管及第一外管的上端另一側設置有第一出氣口，第一內管及第一外管的下端另一側設置有第一進氣口，第一內管的內部設置有倒刺。

5、采用上述技術方案的有益效果為：該采集裝置中的真空泵用于提供負壓環境，使空氣順利進入裝置并進行后續采集處理，流量計用于測量及控制進入采集裝置的氣流速度，同時通過流量計可以控制采樣時間和采樣量，進氣瓶用于輸入待測的空氣，空氣經進氣瓶輸入后經第一干燥管，第一干燥管可用于去除空氣中的水分，避免空氣中的水分對后續的硫同位素分析產生的干擾，經第一干燥管干燥后的空氣進入過濾器，過濾器用于去除空氣中的顆粒物，避免顆粒物對后續二氧化硫樣品的收集產生影響，經過濾器過濾后的空氣進入硫酸蒸氣收集器，硫酸蒸氣收集器上設置的第一內管及第一外管之間形成冷凝水通過的容納腔，冷凝水從冷凝水進口進入容納腔，用于降低硫酸蒸氣收集器的溫度，使空氣中的硫酸蒸氣冷凝成液滴，避免對后續so2的硫同位素測量產生干擾，另外，冷凝水進口和冷凝水出口可實現冷凝水的循環使用，進而提高了冷凝效率，確保了硫酸蒸氣的收集效率；而設置于第一內管內部的倒刺，能有效提高空氣的流經路徑和接觸面積，同時擾亂氣體流動，使硫酸蒸氣更易于在管壁上冷凝，隨后，空氣進入二氧化硫收集器，二氧化硫收集器用于捕獲并氧化空氣中的二氧化硫，將二氧化硫氧化為硫酸根離子（so42-），實現快速轉化，隨后，空氣進入冰浴裝置，用于去除空氣中的水汽，且冰浴裝置通過降低溫度，使空氣中的水汽凝結成液態水并去除，防止水汽的干擾，經冰浴裝置后的空氣進入第二干燥管，可對空氣中的水分進行二次去除，以防止損壞流量計。

6、該采集裝置采用一體化設計，且集成了冷凝、氧化及沉淀功能，簡化了樣品前處理流程，避免了交叉污染，提高了分析的準確性和效率，同時，該采集裝置在使用時與納米二次離子質譜儀（nanosims）進行硫同位素分析，顯著降低了樣品量需求，并將采樣時間縮短至小時級，實現了短時監測。

7、進一步地，二氧化硫收集器的頂端設置有第一密封蓋，第一密封蓋上設置有第一進氣管及第一出氣管，二氧化硫收集器內部設置有氧化劑。

8、采用上述技術方案的有益效果為：第一密封蓋確保了二氧化硫收集器的密封性，防止了外部空氣或雜質的進入，從而保證了收集到的二氧化硫的純凈度和分析的準確性，第一進氣管允許外部空氣進入二氧化硫收集器內部，而第一出氣管則用于排出處理后的氣體，而設置于二氧化硫收集器內部的氧化劑用于將空氣中的二氧化硫完全氧化為硫酸根離子（so42-），實現了二氧化硫的快速轉化，不僅能有效提高二氧化硫的采集效率，還避免了硫同位素在采樣過程中的分餾現象，還簡化了后續的處理步驟，大大提高了采集及分析效率。

9、進一步地，冰浴裝置包括冰浴槽，冰浴槽內設置有冰浴瓶，冰浴瓶內設置有玻璃棉，冰浴瓶的頂端設置有第二密封蓋，第二密封蓋的上端設置有第二進氣管及第二出氣管。

10、采用上述技術方案的有益效果為：冰浴槽用于放置冰塊或制冷劑，以降低冰浴瓶的溫度，利于冷凝空氣中殘留的水汽，冰浴瓶頂端的第二密封蓋確保了密封性，可防止外部空氣中的雜質進入，進而保證了輸入空氣的純凈度和分析的準確性，而設置于冰浴瓶內部的玻璃棉，可以有效地減少冰浴瓶內部與外界的熱交換，維持低溫環境的穩定，從而提高水汽的冷凝效率。

11、進一步地，進氣瓶的一端設置有第二進氣口，第二進氣口呈喇叭狀，進氣瓶的另一端設置有第二出氣口。

12、采用上述技術方案的有益效果為：喇叭狀的第二進氣口能引導氣流進入進氣瓶，同時增加了第二進氣口與氣流的接觸面積，提高了采樣氣體的收集量。

13、進一步地，第一干燥管及第二干燥管均包括第二內管及設置于第二內管外部的第二外管，第二內管的中部設置有第三進氣管，第三進氣管上設置有若干通孔，第三進氣管貫穿第二外管，第二內管及第二外管之間設置有干燥劑。

14、采用上述技術方案的有益效果為：第一干燥管及第二干燥管采用雙層結構，第二內管及第二外管之間形成容納干燥劑的容納腔，第三進氣管確保了空氣的順利輸入，設置于第三進氣管上的若干通孔可使氣體在流經干燥管時與干燥劑充分接觸，進而確保了空氣中水分的去除。

15、進一步地，進氣瓶、第一干燥管、過濾器、硫酸蒸氣收集器、二氧化硫收集器、冰浴裝置、第二干燥管、流量計及真空泵之間通過導電硅膠管連接。

16、采用上述技術方案的有益效果為：導電硅膠管具有優異的彈性和柔韌性，不僅能夠確保各部件之間的緊密連接，防止氣體泄漏，還能承受一定的壓力和溫度變化，保證采樣和分析過程的穩定性和可靠性。

17、基于上述的用于大氣中二氧化硫硫同位素測量的采集裝置，提供一種用于大氣中二氧化硫硫同位素測量的分析方法，具體包括以下步驟：

18、s1：采集二氧化硫氣體：開啟真空泵，設置流量計的流量，室外空氣通過第二進氣口輸入，輸入的空氣依次經過進氣瓶、第一干燥管、過濾器、硫酸蒸氣收集器、二氧化硫收集器、冰浴裝置及第二干燥管，運行4～16h，關閉真空泵；

19、s2：制備baso4沉淀：將二氧化硫收集器內的溶液倒入燒杯中，加入酸性溶劑調節ph，再不斷攪拌加入bacl2溶液，加入bacl2溶液后靜置至析出baso4沉淀；

20、s3：制備baso4顆粒：將靜置后的溶液用超純水調節ph，調節完成后，用鍍金濾膜進行過濾，并用超純水清洗baso4沉淀，過濾完成后獲得baso4顆粒，將帶有baso4顆粒的濾膜放入烘干箱烘干；

21、s5：分析baso4顆粒：使用納米二次離子質譜儀對烘干后的baso4顆粒進行分析，并將baso4標準樣品和沉淀得到的baso4顆粒進行分析，確定硫同位素的含量。

22、采用上述技術方案的有益效果為：s1中，通過開啟真空泵并設置流量計的流量，可精確控制采樣過程中的氣體流量和采樣時長，確保采集到的二氧化硫樣本具有代表性，同時，經過進氣瓶、干燥管、過濾器可有效去除了氣體中的水分、顆粒物等雜質，提高了后續分析的準確性；s2中，通過化學反應將二氧化硫轉化為穩定的baso4沉淀，便于后續的分析和測量，再通過靜置使baso4沉淀完全析出，提高了沉淀的純度和質量；s3中，通過過濾和清洗可獲得純凈的baso4沉淀，而鍍金濾膜指的是對不導電的聚碳酸酯濾膜提前進行鍍金處理，使其可導電，便于后續用納米二次離子質譜儀進行硫同位素分析；s4中，使用納米二次離子質譜儀對烘干后的baso4顆粒進行分析，通過比較baso4標準樣品和沉淀得到的baso4顆粒的硫同位素含量，可以準確確定大氣中二氧化硫的硫同位素組成，這一過程實現了對二氧化硫硫同位素的高精度測量。

23、進一步地，流量計的流量為0.5～2l/min。

24、采用上述技術方案的有益效果為：當流量計的流量設置在0.5～2l/min范圍內時，流量計可提高二氧化硫的采集效果，減少因流量過大或過小而導致的設備損壞和維修成本。

25、進一步地，s2中，ph＜3，bacl2溶液的摩爾濃度為2mol/l。

26、采用上述技術方案的有益效果為：當ph＜3時，硫酸根離子（so42-）與鋇離子（ba2+）的反應更加迅速且完全，不僅有利于baso4沉淀的形成，還能抑制其他金屬離子或雜質發生反應，進而提高了baso4沉淀的產率和純度，可為后續的同位素分析提供高質量的樣品；同時，在制備baso4沉淀的過程中，bacl2溶液與溶液中的硫酸根離子（so42-）反應，生成難溶的baso4沉淀；摩爾濃度為2mol/l的bacl2溶液可確保在攪拌過程中，有足夠的鋇離子（ba2+）與硫酸根離子結合，從而高效地生成baso4沉淀。

27、進一步地，s3中，鍍金濾膜的鍍金層厚度＜10nm。

28、采用上述技術方案的有益效果為：鍍金層能增加聚碳酸酯濾膜的導電性，且厚度＜10nm的鍍金層不僅可以確保濾膜的過濾性，也能確保在過濾過程中不會損失或污染樣品。

29、綜上，本發明提供的用于大氣中二氧化硫硫同位素測量的采集裝置及分析方法，其有益效果為：

30、（1）該采集裝置用一體化設計，減少了操作步驟和設備，降低了操作復雜性和成本，且集成了進氣瓶、第一干燥管、過濾器、硫酸蒸氣收集器、二氧化硫收集器、冰浴裝置、第二干燥管、流量計及真空泵，實現了對大氣中二氧化硫和硫酸鹽的高效采集和前處理，減少了樣品在采集和轉移過程中的損失，同時避免了交叉污染，進而提高了分析的準確性和效率。

31、（2）該采集裝置中的硫酸蒸氣收集器通過倒刺結構增加了氣體流經的路徑長度和接觸面積，可有效收集空氣中的硫酸蒸氣，防止其對后續二氧化硫的硫同位素測量產生干擾。

32、（3）該分析方法采用納米二次離子質譜儀（nanosims）對單顆粒baso4進行硫同位素分析，所需樣品量低至微克級，顯著降低了儀器分析的樣品量需求。

33、（4）該分析方法采用鍍金層厚度<10?nm的核孔聚碳酸酯濾膜進行一步過濾，無需復雜的萃取、提純等步驟，簡化了前處理流程。

34、（5）該分析方法可使二氧化硫完全氧化為硫酸根離子（so42-），避免了因吸附不完全導致的硫同位素分餾現象。