本發(fā)明涉及一種電解用陽極及其制造方法。

背景技術：

1、氫是適合貯藏和運輸、且環(huán)境負擔小的二次能源，因此，將氫用于能源載體的氫能源系統(tǒng)正在受到關注。目前，氫主要通過化石燃料的蒸汽重整等來制造，但從全球變暖、化石燃料枯竭問題的觀點出發(fā)，將可再生能源用于動力源的堿性水電解的重要性正在增加。

2、目前正在實用化的水電解大致分為兩種。一種是堿性水電解，電解質(zhì)中使用有高濃度堿性水溶液。另一種是使用陽離子交換膜(pem)的固體高分子型水電解。在通過水電解進行大規(guī)模的氫制造的情況下，可以說與利用大量使用高價的貴金屬的陽極的固體高分子型水電解相比，使用鎳等鐵系金屬等廉價材料的堿性水電解更為適合。此外，作為處于開發(fā)階段的方式，已知有使用固體氧化物型電解質(zhì)的水電解電池(soec)、使用陰離子交換膜(aem)的固體高分子型水電解電池。

3、高濃度堿性水溶液的電導率隨著溫度上升而變高，但腐蝕性也變高。因此，操作溫度的上限被控制在80℃～90℃左右。通過開發(fā)耐高溫和耐高濃度堿性水溶液的電解槽構(gòu)成材料、各種配管材料的開發(fā)、低電阻隔膜、以及擴大表面積并賦予了催化劑的陽極的開發(fā)，電解性能在電流密度0.3a/cm2～0.6a/cm2下提高至1.7v～1.9v(效率78％～87％)左右。

4、報道了作為堿性水電解用陽極，使用在高濃度堿性水溶液中穩(wěn)定的鎳系材料，且在使用了穩(wěn)定的動力源的堿性水電解中，鎳系陽極具有數(shù)十年以上的壽命(非專利文獻1和2)。但是，若將可再生能源作為動力源，則大多會變成急劇的起動停止、負荷變動等嚴苛的條件，會引起鎳系陽極性能的劣化的問題(非專利文獻3)。

5、鎳氧化物的生成反應和生成的鎳氧化物的還原反應均在金屬表面進行。因此，伴隨這些反應，促進形成于金屬表面的陽極催化劑的脫離。若不再供給用于電解的電力，則電解停止，鎳系陽極被維持在低于氧發(fā)生電位(1.23vvs.rhe)的電位、且高于作為對電極的氫發(fā)生用陰極(0.00vvs.rhe)的電位。在電池內(nèi)產(chǎn)生這些化學物質(zhì)所產(chǎn)生的電動勢，隨著電池反應的進行，陽極電位被維持在低電位，可促進鎳氧化物的還原反應。

6、在組合了多個電池的電解槽的情況下，通過電池反應而產(chǎn)生的電流經(jīng)由連接電池間的配管而泄漏。作為防止這樣的電流泄漏的對策，例如有在停止時持續(xù)流過微小的電流的方法等。但是，為了在停止時持續(xù)流過微小的電流，需要特別的電源控制，并且會經(jīng)常產(chǎn)生氧和氫，因此存在運用管理上過度花費精力的問題。另外，為了有意避免反向電流狀態(tài)，可以在剛停止后立即排出液體來防止電池反應，但在設想再生能源那樣的功率變動較大的電力下運轉(zhuǎn)時，不能說是適當?shù)奶幚怼?/p>

7、為了對陽極材料進行迅速的開發(fā)和評價，提出了起動停止模擬試驗。特別是在考慮直接利用可再生能源的氫制造的情況下，設想了頻繁的功率變動，因此對于電位變動的耐久性成為重要的試驗項目(非專利文獻4)。

8、以往，作為用于堿性水電解的氧發(fā)生用陽極的催化劑(陽極催化劑)，利用鉑族金屬、鉑族金屬氧化物、閥金屬氧化物、鐵族氧化物、鑭系金屬氧化物等。作為其他陽極催化劑，還已知有ni-co、ni-fe等以鎳為基礎的合金系；擴大了表面積的鎳；尖晶石系的co3o4、nico2o4、鈣鈦礦系的lacoo3、lanio3等導電性氧化物(陶瓷材料)；貴金屬氧化物；由鑭系金屬和貴金屬構(gòu)成的氧化物等(非專利文獻5)。

9、作為高濃度堿性水電解中使用的氧發(fā)生用陽極，已知有在鎳基體表面預先形成含鋰鎳氧化物層的陽極(專利文獻1和2)。另外，提出了在鎳基體表面形成有含鋰鎳氧化物催化劑層的堿性水電解用陽極，該含鋰鎳氧化物催化劑層以規(guī)定的摩爾比含有鋰和鎳(專利文獻3)、在該含鋰鎳氧化物催化劑層上層疊其他活性催化劑的水電解用陽極(專利文獻4)。進而，提出了在鎳基體表面形成有催化劑層的堿性水電解用陽極，該催化劑包含鎳鈷系氧化物和銥氧化物或者釕氧化物(專利文獻5)、在鎳基體表面形成有催化劑層的堿性水電解用陽極，該催化劑層包含銥氧化物、鎳氧化物和鋰氧化物(專利文獻6)。

10、現(xiàn)有技術文獻

11、專利文獻

12、專利文獻1:英國專利申請公開第864457號說明書

13、專利文獻2:美國專利第2928783號說明書

14、專利文獻3:日本特開2015-86420號公報

15、專利文獻4:國際公開第2019/172160號

16、專利文獻5:日本特開2017-190476號公報

17、專利文獻6:日本特開2022-128748號公報

18、非專利文獻

19、非專利文獻1:p.w.t.lu，s.srinivasan，j.electrochem.soc.，125,1416(1978)

20、非專利文獻2:c.t.bowen，int.j.hydrogen?energy，9,59(1984)

21、非專利文獻3:光島重德等，“氫能源系統(tǒng)”、36、11(2011)

22、非專利文獻4:光島重德等，電化學vol.90,136-158(2022)

23、非專利文獻5:j.p.singh，n.k.singh，r.n.singh，int.j.hydrogen?energy，24,433(1999)

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、但是，即使是專利文獻1～6中提出的堿性水電解用陽極，在將可再生能源等功率變動較大的電力作為動力源時，也存在性能容易降低，且難以長期穩(wěn)定地使用的問題。

3、本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術所具有的問題而作出的，其課題在于提供一種即使將可再生能源等功率變動較大的電力作為動力源時，電解性能也不易劣化，且長期穩(wěn)定地維持優(yōu)異的催化活性的電解用陽極。另外，本發(fā)明的課題在于提供上述電解用陽極的制造方法。

4、用于解決課題的手段

5、本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在導電性基體的表面上配置由規(guī)定的組成式表示的含鋰鎳鈷氧化物構(gòu)成的、能夠作為催化劑層而發(fā)揮作用的第一層，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

6、即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的電解用陽極。

7、[1]一種電解用陽極，其具備：導電性基體，至少其表面由鎳或者鎳基合金構(gòu)成；以及第一層，其形成于所述導電性基體的表面上，且能夠作為由組成式lixniycozo4(0.05≤x≤1.0、1.0≤y≤2.0、1.0≤z≤2.0、x+y+z＝2～3)表示的含鋰鎳鈷氧化物構(gòu)成的催化劑層而發(fā)揮作用。

8、[2]根據(jù)所述[1]所述的電解用陽極，其還具備：第二層，其形成于所述第一層的表面，且能夠作為催化劑層而發(fā)揮作用。

9、[3]根據(jù)所述[2]所述的電解用陽極，其中，所述第二層包含選自由鎳鈷尖晶石氧化物、鑭系鎳鈷鈣鈦礦氧化物、銥氧化物以及釕氧化物構(gòu)成的組中的至少一種催化劑。

10、[4]根據(jù)所述[1]～[3]中任一項所述的電解用陽極，其中，所述含鋰鎳鈷氧化物為包含鋰成分的尖晶石型鎳鈷氧化物。

11、另外，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的電解用陽極的制造方法。

12、[5]一種電解用陽極的制造方法，其包括：在至少表面由鎳或者鎳基合金構(gòu)成的導電性基體的表面涂布含有鋰離子、鎳離子和鈷離子的水溶液的工序；以及對涂布有所述水溶液的所述導電性基體進行熱處理，在所述導電性基材的表面上形成能夠作為由組成式lixniycozo4(0.05≤x≤1.0、1.0≤y≤2.0、1.0≤z≤2.0、x+y+z＝2～3)表示的含鋰鎳鈷氧化物構(gòu)成的催化劑層而發(fā)揮作用的第一層的工序。

13、[6]根據(jù)所述[5]所述的電解用陽極的制造方法，其中，將涂布有所述水溶液的所述導電性基體在400℃以上且600℃以下的溫度下進行熱處理。

14、[7]根據(jù)所述[5]或[6]所述的電解用陽極的制造方法，其還包括：在所述第一層的表面上形成能夠作為催化劑層而發(fā)揮作用的第二層的工序。

15、發(fā)明效果

16、根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使將可再生能源等功率變動較大的電力作為動力源時，電解性能也不易劣化，且長期穩(wěn)定地維持優(yōu)異的催化活性的電解用陽極。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供上述電解用陽極的制造方法。