本發明屬于電催化還原反應領域，涉及一種電化學催化還原二氧化碳所用鉍基電極的制備方法。
背景技術：
1、大氣中二氧化碳的濃度已達歷史新高，需采取一些措施減少二氧化碳的排放，以應對溫室氣體帶來氣候變化的威脅。二氧化碳轉化技術因其通過熱化學、生物、電化學和光化學轉化機制具有減少溫室氣體排放的潛力而備受關注。其中，電化學二氧化碳還原技術極具前景，可以在溫和的條件下利用清潔能源生產燃料和化學品等高價值產品，該技術有望減少我國在能源和化學品生產方面對化石燃料的依賴。甲酸在橡膠、皮革、制藥和新能源等行業有巨大的市場需求。因此，將二氧化碳通過電化學還原轉化成高價值甲酸已成為研究的熱點。
2、二氧化碳的分子惰性和緩慢的質子遷移使得電化學催化還原二氧化碳過程動力學緩慢，如何促進反應動力學、抑制析氫副反應且能提供豐富的催化活性中心和高穩定性的催化劑結構，降低二氧化碳轉化為甲酸的能量壁壘，制備能高效地將二氧化碳轉化為甲酸的陰極已成為二氧化碳電催化還原技術的關鍵瓶頸。鉍元素由于其較高的親氧特性和較低的*h結合力，具有高析氫過電位，并有利于二氧化碳反應中間體*ocho的形成，在二氧化碳電催化還原產甲酸領域受到廣泛關注。但單一金屬鉍基催化劑在活性、穩定性、能量效率和選擇性等方面仍需進一步提高。較單一金屬元素而言，雙金屬催化劑具有可改變的電子結構和空間排列，具有更高吸附和活化二氧化碳的能力。因此，制備負載有雙金屬催化劑的陰極有望改善二氧化碳電催化還原產甲酸過程的整體性能。
3、通過界面工程、缺陷工程或摻雜工程等方式可制備高效的鉍基雙金屬合金催化劑，但制備過程復雜繁瑣，且反應條件苛刻，能耗大。為了簡化鉍基雙金屬催化劑的制備過程，發明專利cn?118272839?a描述了“一種電催化二氧化碳還原產甲酸的方法”，該專利公開了利用一步水熱法合成二氧化鈰/碳酸氧鉍催化劑。碳酸氧鉍中保留的鉍-氧鍵結構可以穩定二氧化碳自由基離子中間體，從而促進甲酸鹽的高效合成。在三電極h型電解池體系中，將所制備的二氧化鈰/碳酸氧鉍雙金屬催化劑用于二氧化碳電催化還原產甲酸過程時，其法拉第效率可達91%。但該發明所涉及的雙金屬催化劑制備過程中的反應條件苛刻，需要在150℃以上高溫下進行，且所制得的雙金屬催化劑需要通過滴涂的方法進一步制備還原陰極，電極制備過程較為繁雜，能耗高，耗時長。
4、電沉積法是一種簡便、快速、低能耗的電極制備方法。發明專利cn?118326463?a公開了“一種有機功能化鉍催化劑電極及其制備方法和應用”，該發明首先以鉍鹽、有機配體、水溶性粘結劑和去離子水為原料制得電沉積液；然后采用電沉積法，通過調控電沉積液中鉍鹽與有機配體的配比、沉積電流和沉積時間等電沉積參數，使得電沉積液中的鉍鹽和有機配體反應生成鉍配合物，與此同時，鉍配合物原位生長于電極，即可獲得有機功能化鉍催化劑基電極。但是該發明制備的單一金屬bi基催化劑電極的甲酸法拉第效率不足90%，能量效率也有待提高。采用電沉積法制備負載有雙金屬催化劑的陰極將會成為一種高效、簡便的二氧化碳催化還原電極的制備方法，但目前尚無相關報道。
技術實現思路
1、本發明的目的在于提供一種簡便、高效、易于工業放大的制備鉍基電極的方法。考慮到負載單一金屬鉍電極的活性、選擇性低，能量效率有限等不足，本發明提出采用電沉積一步共沉淀法制備負載鉍和鑭或鈰等稀土元素組成的雙金屬催化劑電極。本發明中提出使用一步共電沉積法制備鉍基雙金屬電極，通過原位電化學還原將金屬bi與稀土元素同時沉積在多孔碳材料表面，利用電沉積液中檸檬酸鹽與尿素對電還原過程進行結晶調控，實現多金屬協同沉積，并通過調控電沉積過程的工藝參數對電極進行優化，具體應用時還需結合目標金屬選擇相應的電沉積液體系。本發明所制備的鉍基雙金屬電極較單一鉍金屬電極而言，稀土元素的摻雜富集了bi周圍的電子密度，從而增強了bi活性中心與*ocho中間體之間的結合能，進而降低二氧化碳電化學還原產甲酸的能壘。此外，稀土元素與bi的共電沉積摻雜可以有效改善bi基催化劑形貌，形成針尖狀和片狀等無定形結構，顯著提高吸附和活化二氧化碳的能力，從而提高催化性能。與已有方法相比，電沉積一步共沉淀法制備鉍基雙金屬電極具有能耗低，耗時短，操作簡便，流程簡單等優勢。
2、本發明的目的是通過如下的技術方案實現的：
3、將多孔碳材料在50-70wt%的濃硝酸溶液中浸泡12-24小時后用純水沖洗干凈，在極性溶劑中超聲處理10-30分鐘，然后在80-120℃下干燥5-12小時，得到親水的電極基底；將親水的電極基底置入水系電沉積液中，以親水的電極基底為工作電極，鉑電極為對電極，飽和氯化銀電極為參比電極，在恒定的沉積電壓下，采用一步共沉積法制備鉍基雙金屬催化劑電極。
4、進一步的，所用多孔碳材料為編織碳布氣體擴散層材料、碳纖維復合紙等多孔材料。
5、進一步的，所用水系電沉積液是由0.05-0.5?mol/l的稀硝酸溶液、硝酸鉍、稀土元素金屬鹽和添加劑組成的混合溶液。
6、更進一步的，所用水系電沉積液中的稀土元素為鈰、鑭等稀土元素的金屬鹽。
7、更進一步的，所用水系電沉積液中的添加劑為檸檬酸鹽、尿素等。
8、更進一步的，上述的一步共沉積法中的沉積電壓為-0.10?v~?-1.20?v（vs?ag/agcl）。
9、更進一步的，上述的一步共沉積法中的沉積時間為300?~?3600?秒。
10、本發明所提出的電沉積制備鉍基電極的方法可根據實際需求，通過采用不同沉積電壓、沉積時間以及水系電沉積液組成，靈活制備具有不同負載量和不同催化活性的鉍基電極。利用一步共電沉積法將稀土元素和金屬鉍結合，制得的雙金屬催化劑鉍基電極在電催化還原二氧化碳制備甲酸過程中具有優秀的電催化活性，可以提高反應過程的能量效率，具有良好的應用前景。
11、本發明所述的一步共電沉積制備鉍基電極的方法，與其他技術方法相比，有如下效果：
12、（1）采用簡單的一步電沉積法在多孔碳材料上直接沉積了鉍和稀土元素組成的雙金屬催化劑電極。該方法耦合了催化劑制備和電極制備過程，無需再進行噴涂或滴涂等操作將催化劑負載至電極表面，節省時間成本，簡化實驗流程。
13、（2）本發明所提供的電沉積制備鉍基電極過程均在室溫常壓條件下進行，工藝條件溫和，制備過程安全，且大大降低了能耗，利于工業放大應用。
14、（3）本發明所制備的鉍基雙金屬催化劑電極具有高效電催化還原二氧化碳產甲酸能力，甲酸的法拉第效率高達95%以上。
15、（4）本發明所制備的鉍基雙金屬催化劑電極具有極其良好的穩定性和電化學催化活性。
1.一種電沉積制備bi基電極的方法，其特征在于：將多孔碳材料在50-70%的濃硝酸溶液中浸泡12-24小時后用純水沖洗干凈，然后分別使用純水和無水乙醇浸泡并超聲清洗30分鐘，再在80-120℃下干燥5-12小時，得到親水的電極基底；將親水的電極基底置入水系電沉積液中，以親水的電極基底為工作電極，鉑電極為對電極，飽和氯化銀電極為參比電極，在恒定的沉積電壓下，采用一步共沉積法制備鉍基雙金屬催化劑電極。
2.如權利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：所述的多孔碳材料為編織碳布氣體擴散層材料、碳纖維復合紙等多孔材料。
3.如權利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液由0.05-0.5?mol/l的稀硝酸溶液、硝酸鉍、摻雜稀土金屬鹽和添加劑組成的混合溶液。
4.如權利3所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液中的摻雜稀土元素金屬鹽為鈰、鑭等稀土元素的金屬鹽。
5.如權利3所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液中添加劑為檸檬酸鹽、尿素等。
6.如權利3所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液中鉍和其他摻雜的稀土元素的摩爾比例控制在1~6:1。
7.如權利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：所述的一步共沉積法中的沉積電壓為-0.10?v~?-1.20?v。
8.如權利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：所述的一步共沉積法中的沉積時間為300?~?3600?秒。