本發明涉及雙電子氧還原產雙氧水領域催化劑的開發，特別是涉及一種具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、作為分散式電催化，雙電子氧還原(2e-orr)電催化技術理論上只需電、水和空氣，即可實現綠色、分布式按需生成h2o2，已成為一種安全、環保和創新的技術。盡管有這些優點，但該路線仍然需要高效的電催化劑來活化氧氣分子，同時抑制4e-orr途徑的競爭反應。金屬鉀聚(庚嗪酰亞胺)(kphi)作為一種新型結構明確二維離子氮化碳，具有經濟環保、化學和催化性能可控等優勢，被作為一種新型的潛在2e-orr催化劑。然而，一方面kphi和氧氣的吸附方式通常是橋式，這使得其2e-orr的選擇性不高，另一方面kphi作為一種二維層狀半導體其電子傳遞效率有限，這使其2e-orr活性較低。因此，迫切需要開發能夠用于2e-orr電催化產h2o2的高活性、高選擇性金屬聚(庚嗪亞胺)催化劑。研究發現，ca作為一種s區金屬由于與鉀離子的電荷、化合價、離子半徑(k+為152pm，ca2+為114pm)的不同，使得極性更強的ca2+離子可與多達三個phi片層上的路易斯堿基相互作用，片層發生結構扭曲，進而調控其對氧的吸附方式和電子傳遞效率，最終提升其選擇性和活性。此外，鈣離子的價電子較少，通常呈現單價態，有利于h2o2的累積。因此將ca取代k形成具有獨特的層間扭曲結構特征的聚(庚嗪酰亞胺)鈣(caphi)，有望解決kphi存在的選擇性差、活性不高等問題，實現高選擇性和高催化活性2e-orr催化劑的有效開發。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種具有獨特的層間扭曲結構特征的高穩定性和高催化活性電催化劑caphi及其制備方法和應用，本發明提供的caphi催化劑可以應用于2e-orr產雙氧水。
2、本發明為實現目的，采用如下技術方案：
3、一種具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特點在于：所述電催化劑由kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物球磨混合均勻后，再經高溫煅燒制得。具體包括如下步驟：
4、將kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物球磨混合均勻，然后置于瓷舟中并推入管式爐進行高溫煅燒，自然冷卻至室溫后，將得到的固體材料研磨成粉末，再經過洗滌、干燥，得到具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑，記為caphi。
5、優選的，所用kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物均為分析純。
6、優選的，kcl、licl2、cacl2、5-氨基四氮唑水合物的用量比為1～2g：1～1.5g：1～1.5g：0.1～0.5g。
7、優選的，所述球磨的轉速為25～50r/min，球磨時間為5～10min。
8、優選的，所述高溫煅燒在氮氣氛圍下進行，氮氣流速為50～100sccm，升溫速率為10～20℃/min，煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為4～6h。
9、優選的，所述洗滌的步驟具體為：先用去離子水抽濾后，再用去離子水洗滌至上清液ph呈中性。
10、優選的，所述干燥是在50～70℃真空干燥12～15h。
11、本發明按照上述方法所制備的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑中，鈣是以單原子形式負載在結晶氮化碳載體上，氮化碳是以聚(庚嗪酰亞胺)結晶的，具有長程有序的結構且鈣的引入使得層狀結構發生扭曲。
12、一般情況下，氮化碳的形成會經歷從前驅體到中間體再到最終產物的熱縮聚過程。本發明在煅燒之前，先將kcl、licl2、cacl2、5-氨基四氮唑水合物利用球磨機進行充分混合，使cacl2、5-氨基四氮唑水合物分子密切接觸。在逐漸升溫的過程中，kcl、licl2充當鹽溶性模板，5-氨基四氮唑水合物通過開環閉環程序形成長程有序的高結晶性結構，鈣則參與形成ca-n配位結構，并通過層間作用形成扭曲結構，最終形成一種具有獨特的層間扭曲結構特征的caphi催化劑。當在合成過程不投加cacl2時，k離子則與n配位形成k-n配位結構，最終形成層間非扭曲的kphi。
13、本發明所制備的caphi可作為催化劑用于雙電子氧還原制備雙氧水的反應中。
14、本發明的有益效果體現在：
15、1、本發明以kcl和licl2為結構導向劑，在500～600℃氮氣氛圍下對5-氨基四氮唑水合物和cacl2進行煅燒，成功合成了具有層間扭曲結構的caphi電催化劑，鈣離子和鉀離子半徑的差異誘導了phi層間結構扭曲，進而優化了催化劑的電子結構，使其在中性條件下表現出優異的2e-orr催化活性、選擇性和穩定性，遠超現有催化劑。
16、2、本發明所得催化劑具有豐富的反應活性位點，此外扭曲的層間結構可以有效調節c/n的電子結構，進一步通過影響其和氧的吸附方式提升其催化穩定性，同時基于電子結構的調控，提升電子傳遞效率，進而提升其活性，使得最終獲得的催化劑具有極大的實際應用潛力。
17、3、本發明所采用的合成方法簡單高效，且原料成本低廉，為開發高性能2e-orr催化劑提供了新的思路，具有廣闊的工業應用前景。
1.一種具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述電催化劑由kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物球磨混合均勻后，再經高溫煅燒制得。
2.根據權利要求1所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據權利要求1或2所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所用kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物均為分析純。
4.根據權利要求1或2所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：kcl、licl2、cacl2、5-氨基四氮唑水合物的用量比為1～2g：1～1.5g：1～1.5g：0.1～0.5g。
5.根據權利要求1或2所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述球磨的轉速為25～50r/min，球磨時間為5～10min。
6.根據權利要求1或2所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述高溫煅燒在氮氣氛圍下進行，氮氣流速為50～100sccm，升溫速率為10～20℃/min，煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為4～6h。
7.根據權利要求2所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于，所述洗滌的步驟具體為：先用去離子水抽濾后，再用去離子水洗滌至上清液ph呈中性。
8.根據權利要求2所述的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述干燥是在50～70℃真空干燥12～15h。
9.一種權利要求1～8中任意一項所述制備方法所制得的具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑。
10.一種權利要求9所述具有層間扭曲結構的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑在通過雙電子氧還原反應制備雙氧水中的應用。