本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)層疊體、使用了固體電解質(zhì)層疊體的固體二次電池和前述固體二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
1、作為具有高能量密度的二次電池，鋰離子二次電池廣泛地普及。近年來，作為對(duì)實(shí)現(xiàn)碳中和的有力的手段，要求汽油車向電動(dòng)汽車的轉(zhuǎn)換，作為其電池的利用也逐漸加速。
2、然而，將鋰離子二次電池用于電動(dòng)汽車的情況下，與汽油車的汽油填充時(shí)間相比，成為長(zhǎng)時(shí)間的充電時(shí)間在其普及中成為瓶頸，因此，要求能在更短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行充電的大電流下的充電性能。
3、作為能實(shí)現(xiàn)大電流下的充電的技術(shù)，提出了使用了固體的電解質(zhì)的鋰離子固體二次電池(本說明書中，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“固體二次電池”。)。固體的電解質(zhì)大多其鋰離子遷移數(shù)為1，另外，隨著近年來的離子傳導(dǎo)率的改善，逐漸成為本質(zhì)上面向流過大電流的電池。
4、使用了固體的電解質(zhì)的固體二次電池中，固體電解質(zhì)為粉末、或?yàn)槟z狀。具有這些固體電解質(zhì)、而且成為分隔件的固體電解質(zhì)層優(yōu)選較薄地形成以改善能量密度。同時(shí)，與使用了有機(jī)系的電解液的現(xiàn)有的鋰離子二次電池中使用的聚烯烴系的分隔件同樣地，期望至少其一部分進(jìn)行自支撐化而處理。固體電解質(zhì)層的至少一部分進(jìn)行自支撐化，由此為粉末狀或凝膠狀的固體電解質(zhì)的處理變得容易，由此，變得容易實(shí)現(xiàn)電池的大面積化和量產(chǎn)性的改善。
5、在這一點(diǎn)，提出了使用具有大量貫通孔的片作為支撐體的固體電解質(zhì)層疊體(例如參照專利文獻(xiàn)1～3。)。
6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
7、專利文獻(xiàn)
8、專利文獻(xiàn)1：日本特開2016-31789號(hào)公報(bào)
9、專利文獻(xiàn)2：日本特開2017-208250號(hào)公報(bào)
10、專利文獻(xiàn)3：日本特開2021-150204號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、發(fā)明要解決的問題
2、然而，專利文獻(xiàn)1～3中記載的使用了固體電解質(zhì)片(固體電解質(zhì)層疊體)的現(xiàn)有例的固體二次電池中，存在如下問題：特別是大電流下的充電時(shí)容易產(chǎn)生短路，另外，重復(fù)充放電循環(huán)的情況下，電池容量容易降低。因此，要求實(shí)現(xiàn)大電流下的充電時(shí)能抑制短路和/或重復(fù)充放電循環(huán)的情況下也能抑制電池容量劣化的固體二次電池。
3、本發(fā)明的目的在于，提供：能實(shí)現(xiàn)大電流下的充電時(shí)能抑制短路和/或重復(fù)充放電循環(huán)的情況下也能抑制電池容量降低的固體二次電池的、固體電解質(zhì)層疊體。另外，本發(fā)明的目的在于，提供：使用了上述固體電解質(zhì)層疊體的固體二次電池和該固體二次電池的制造方法。
4、用于解決問題的方案
5、本發(fā)明的一方式如下述：
6、[1]
7、一種固體電解質(zhì)層疊體，其層疊有3層以上的包含固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層疊體具備：
8、具有支撐體的第1電解質(zhì)層；以及
9、夾持前述第1電解質(zhì)層而配置且不具有支撐體的、第2電解質(zhì)層和第3電解質(zhì)層，
10、前述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與前述第3電解質(zhì)層的膜厚(t3)相比為1.5～5倍；
11、[2]
12、根據(jù)項(xiàng)目1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述支撐體包含織布；
13、[3]
14、根據(jù)項(xiàng)目2所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與前述織布的集合纖維寬度相比為0.2～2倍；
15、[4]
16、根據(jù)項(xiàng)目1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述支撐體包含無紡布和短纖維中的至少1種；
17、[5]
18、根據(jù)項(xiàng)目4所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述支撐體包含無紡布，且
19、前述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與構(gòu)成前述支撐體的纖維的平均直徑相比為3～20倍；
20、[6]
21、一種固體二次電池，其具備：正極、負(fù)極和項(xiàng)目1～5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)層疊體，
22、前述第2電解質(zhì)層與前述正極或前述負(fù)極相接。
23、另外，本發(fā)明的另一方式如下述：
24、[7]
25、一種固體二次電池的制造方法，所述制造方法具備以下的工序：
26、工序(1)，在正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層中的任一者上設(shè)置不具有支撐體的第2b電解質(zhì)層；
27、工序(2)，形成具有支撐體的第1電解質(zhì)層，之后，以?shī)A持前述第1電解質(zhì)層的方式設(shè)置不具有支撐體的第2a電解質(zhì)層和第3電解質(zhì)層{其中，第2a電解質(zhì)層的膜厚(t2a)與第3電解質(zhì)層的膜厚(t3)實(shí)質(zhì)上等同}，得到層疊體前體；以及
28、工序(3)，以前述第2a電解質(zhì)層與前述第2b電解質(zhì)層對(duì)置的方式，層疊前述正極復(fù)合材料層、前述層疊體前體和前述負(fù)極復(fù)合材料層，由此使前述第2a電解質(zhì)層和前述第2b電解質(zhì)層的總膜厚(t2；t2a+t2b)與前述第3電解質(zhì)層的膜厚(t3)相比為1.5～5倍。
1.一種固體電解質(zhì)層疊體，其層疊有3層以上的包含固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層疊體具備：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，所述支撐體包含織布。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，所述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與所述織布的集合纖維寬度相比為0.2～2倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，所述支撐體包含無紡布和短纖維中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，
6.一種固體二次電池，其具備：正極、負(fù)極和權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)層疊體，
7.一種固體二次電池的制造方法，所述制造方法具備以下的工序：