本發明涉及一種通過缺陷工程改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，屬于電極制備。
背景技術：
1、在雙電子氧還原反應中(2e–orr)，為了增加o2的傳質，氣體擴散電極(gde)得到了廣泛應用。氣體擴散層(gdl)通常由疏水層的碳基底組成，作為陰極催化劑層(cl)的基底，形成gde并促進o2擴散。這種結構能有效地將o2富集在電極表面附近，促進快速傳質并提高反應速率。
2、迄今為止，已開發出各種陰極電催化劑作為cl層，包括貴金屬合金、非貴金屬、和無金屬材料。在已報道的電催化劑中，碳基催化劑因其資源豐富、成本低廉而成為一種有前途的2e–orr催化材料。然而，未改性的碳基催化劑普遍具有催化活性差，難以在安培級電流密度下工作，碳材料表面含氧官能團能夠有效增強其電化學活性，然而含氧官能團種類將會影響催化活性及選擇性，實現對官能團種類的定向調控存在困難。
3、在本發明中，我們提出了一種利用機械球磨及氧化處理對原始商業炭黑進行改性的方法，將改性后的炭黑材料制備成催化劑油墨，通過噴槍噴涂的方式負載到gdl上，自然干燥后得到gde。經過球磨處理的炭黑將具有更多的缺陷結構，而缺陷工程實現了對炭黑表面含氧官能團的靶向調控，使其表面負載了具有高2e–orr活性和選擇性的羰基官能團，能夠在安培級電流密度下依然保持較高的h2o2合成效率。此外，與傳統的金屬基電催化劑相比，該gde具有相當大的成本優勢，無金屬浸出的風險，具有廣闊的應用前景。
技術實現思路
1、本發明提供了一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，制備出的電極可在安培級電流下高效運行。
2、本發明采用以下技術方案：
3、利用機械球磨及氧化處理商業炭黑，將改性后的炭黑催化劑通過噴涂的方式負載到疏水碳紙上，制備得到氣體擴散電極。所述球磨氧化炭黑催化劑由原始炭黑經機械球磨處理后，缺陷含量大幅度提高，其本身不僅可以作為2e–orr的活性位點，而且在后續硝酸氧化步驟中實現了對羰基生成的靶向調控，進一步提高了2e–orr的活性和選擇性。相較于未改性炭黑，其電化學活性得到了極大的提升(100ma?cm–2的恒定電流密度下，僅需3.45v槽壓，低于氧化炭黑4.3v，球磨炭黑4.6v及原始炭黑6v)。
4、上述的方法，進一步改進的，所述改性球磨氧化炭黑催化劑的制備方法包括以下步驟：
5、s1、使用行星球磨機，將商業炭黑進行機械球磨處理，得到球磨炭黑材料；
6、s2、將步驟s1得到的球磨炭黑材料與硝酸溶液混合后加熱冷凝回流，再通過洗滌，冷凍干燥，得到改性球磨氧化炭黑催化劑。
7、上述的方法，進一步改進的，步驟s1中，所述機械球磨過程中使用的球磨珠為氧化鋯、瑪瑙、不銹鋼材質中的一種，所述球料質量比為20-80：1，所述球磨時間為1-48h，且每半小時轉換一次球磨方向。
8、上述的方法，進一步改進的，步驟s2中，所述硝酸溶液的濃度為3-16mol/l，所述加熱溫度為50-90℃，所述冷凝回流時間為1-48h。
9、上述的方法，進一步改進的，步驟s2中，所述冷凍干燥時間為48-72h，干燥后還包括以下處理：將干燥后的產物進行研磨，過200目篩。
10、上述的方法，進一步改進的，所述噴槍噴涂過程為：在改性球磨氧化炭黑粉末中加入溶劑及粘結劑，經過超聲處理，分散得到催化劑油墨，并通過噴槍噴涂的方式噴涂至商用疏水碳紙、碳氈、碳布中的一種氣體擴散層上，自然干燥后，即可得到一種改性碳基催化劑氣體擴散電極。
11、上述的方法，進一步改進的，所述催化劑油墨溶劑為異丙醇、甲醇、n,n–二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，粘結劑為nafion溶液、聚四氟乙烯分散液中的一種或幾種，所述催化劑油墨改性球磨氧化炭黑催化劑與溶劑與粘結劑的比例為1-100mg：0.1-10ml：0.01-1ml，所述超聲功率為5-500w，時間為15-180min，所述噴涂量為每平方厘米電極上負載0.1-10mg催化劑。
12、與現有技術相比，本發明的優點在于：
13、(1)本發明采用機械球磨缺陷工程技術，對未改性炭黑進行機械球磨處理，使其表面產生更多的炭缺陷，而后通過硝酸氧化處理，在其表面負載含氧官能團。缺陷工程不僅增加了碳材料表面的活性位點，而且能夠實現對氧化過程中碳材料表面含氧官能團的靶向調控，使得羰基含量增加。羰基具有理想的2e–orr活性和選擇性。因此，通過機械化學缺陷工程靶向調控含氧官能團技術制備得到的gde具有理想的h2o2合成效率和選擇性。
14、(2)本發明使用商業炭黑作為陰極cl催化劑制備的前驅體，節約了生產成本。使用機械球磨的手段對前驅體進行改性處理，程序簡單易操作，且可實現催化劑的大規模生產。所得改性炭黑材料gde不含金屬，無金屬浸出風險。將所得gde作為陰極，電合成h2o2效率高，在安培級電流密度下依然能保持較高的法拉第效率。
1.一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，所述方法是利用機械球磨及氧化處理商業炭黑，將改性后的炭黑催化劑通過噴涂的方式負載到疏水碳紙上，制備得到氣體擴散電極，所述球磨氧化炭黑催化劑由原始炭黑經機械球磨、硝酸氧化后制得。
2.根據權利要求1所述的一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，所述改性球磨氧化炭黑催化劑的制備方法包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述機械球磨過程中使用的球磨珠為氧化鋯、瑪瑙、不銹鋼材質中的一種，所述球料質量比為20-80：1，所述球磨時間為1-48h，且每半小時轉換一次球磨方向。
4.根據權利要求3所述的一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述硝酸溶液的濃度為3-16mol/l，所述加熱溫度為50-90℃，所述冷凝回流時間為1-48h。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述冷凍干燥時間為48-72h，干燥后還包括以下處理：將干燥后的產物進行研磨，過200目篩。
6.根據權利要求1～4中任一項所述的一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，所述噴槍噴涂過程為：在改性球磨氧化炭黑粉末中加入溶劑及粘結劑，經過超聲處理，分散得到催化劑油墨，并通過噴槍噴涂的方式噴涂至商用疏水碳紙、碳氈、碳布中的一種氣體擴散層上，自然干燥后，即可得到一種改性碳基催化劑氣體擴散電極。
7.根據權利要求6所述的一種改性碳基催化劑氣體擴散電極及制備方法，其特征在于，所述催化劑油墨溶劑為異丙醇、甲醇、n,n–二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，粘結劑為nafion溶液、聚四氟乙烯分散液中的一種或幾種，所述催化劑油墨改性球磨氧化炭黑催化劑與溶劑與粘結劑的比例為1-100mg：0.1-10ml：0.01-1ml，所述超聲功率為5-500w，時間為15-180min，所述噴涂量為每平方厘米電極上負載0.1-10mg催化劑。