具有自我再生能力的殼聚糖基的高性能濾器的制造方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年10月15日提交的美國臨時專利申請號61/961，443的優先權， 將該優先權案公開的全部內容通過引用并入本文。
技術領域
[0003] 當前要求保護的發明涉及一種具有自我再生能力的高性能濾器，特別地，涉及一 種殼聚糖基的高性能濾器，其具有自我再生能力，可控的孔隙度，以及可調節的表面荷電 率，從而能有效去除流經其的氣體和液體中特定尺寸的顆粒，重金屬，細菌和有機污染物。
【背景技術】
[0004] 殼聚糖是一種（1-4)鍵-連接的2-氨基-2脫氧-D-吡喃葡萄糖的多聚陽離子型 生物聚合物，其是一種廣泛存在的天然多糖，因吸收氣體和水體中污染物和重金屬以及滅 菌能力優異而廣為人知。所以其是制造用于消毒和純化氣體和水的過濾介質的良好候選 者。然而，大部分常規濾器不是自我再生的，并且需要在濾器聚集滿污染物后定期更換。常 規過濾介質的孔徑也不容易被調節來適合各種顆粒。其他的問題，例如固定不變的表面電 荷和低機械強度，也需在本發明中解決。

【發明內容】

[0005] 因此，目前要求保護的發明提供了一種具有自我再生性、和可控的孔隙度以及可 調節的表面電荷的殼聚糖基過濾介質。在一個實施方式中，過濾介質的孔徑可以通過改變 一個或多個以下參數進行控制：生物聚合物（如殼聚糖）的濃度、交聯密度、共聚物和添加 劑的量、冷凍速度和方案，和/或使用的交聯劑類型。本發明過濾介質的孔徑范圍為lOOnm 至IJ 100 ym。在另一個實施方式中，過濾介質的表面電荷通過添加可調節的整殼聚糖表面 和/或者密度的不同的試劑而被調節。在又一個實施方式中，通過納入有效量的光催化物 質，例如納米級的大小的金屬氧化物，包括但不僅限于二氧化鈦、氧化鋅、氧化釩和二氧化 錳來引入自我再生能力，以在特定波長的光激活下有效恢復過濾介質的能力，同時光催化 物質也可以在介質性能下降后分解的累積在介質上的有機污染物。待納入到當前要求保 護的過濾介質的光催化物質是顆粒形式的，粒度范圍為l〇nm到10 iim。據信將光催化物質 引入到當前要求保護的過濾介質將增強其機械強度。當前要求保護的過濾介質進一步包 含殼聚糖衍生物、或殼聚糖與聚合物的混合物。在一個實施方式中，取決于所需制作的孔 隙度，殼聚糖和聚合物的重量比可為1:1到3:1。所述的聚合物可以是合成聚合物，如聚乙 烯醇（PVA)、聚乙二醇、聚丙烯酸類、或生物聚合物，如纖維素、角叉菜膠、和藻酸鹽等。所述 的殼聚糖衍生物可以是通過與交聯劑反應的交聯形式，也可以是非交聯形式。用于交聯殼 聚糖以形成所述的交聯殼聚糖衍生物的交聯劑包括但不僅限于檸檬酸三鈉二水合物、氫氧 化鈉、三聚磷酸鹽（TPP)、乙二醛、戊二醛、聚乙二醇、環氧氯丙烷、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙 基-3- (3-二甲胺丙基）碳化二亞胺、（1，4- 丁二醇二縮水甘油醚）、甲醛、京尼平（genipin) 和草酸。在一個實施方式中，所述的交聯劑濃度是0.017M到0. 136M。所述的聚合物的重量 百分數可以為〇. 24wt%至0. 50wt%。冷凍溫度對本發明過濾介質的形態和孔徑也是關鍵 的。所述的冷凍溫度可以是從-l〇°C到-55°C。冷凍方案優選是在過濾介質被空氣干燥前 以大約1°C每分鐘從室溫逐漸降到-50°C。
[0006] 殼聚糖原本帶正電荷，從而可以吸引負電荷的物質。然而，殼聚糖的表面電荷率 和密度可以被改變以適應特定的應用，這意味著殼聚糖基過濾介質的表面可以是正電性 的、負電性的以及電中性的。例如，正電性的表面可以去除水中負電性的污染物，如大腸桿 菌和剛果紅（Congo red)。負電性的表面可以結合正電性的污染物，如嗜麥芽窄食單胞菌 (S. maltophilia)和亞甲藍。電中性表面通過物理阻擋過濾掉顆粒。在一個實施方式中，殼 聚糖基過濾介質的表面可引入季銨以攜帶正電荷。在另一個實施方式中，5-甲酰基-2-呋 喃磺酸可被引入殼聚糖基過濾介質以攜帶負電荷。在又一個實施方案中，可使用氫氧化鈉 溶液處理殼聚糖基過濾介質中和殼聚糖過濾介質的表面使其具有電中性的性能。
[0007] 本發明的殼聚糖基過濾介質可以有效去除重金屬、細菌和有機污染物。例如，其可 以實現對大腸桿菌的超過99 %的去除率，對鎘的超過98mg/g的吸收率，對鉛的超過78mg/ g的吸收率，對汞的超過175mg/g的吸收率，和對有機污染物（如誘惑紅和剛果紅）的超過 90%的去除效率。
【附圖說明】
[0008] 圖1顯示使用不同濃度交聯劑制備的多孔殼聚糖基過濾介質的掃描電鏡顯微 (SEM)圖像：（A) 0? 136M 三聚磷酸鈉（TPP) ; (B) 0? 068M TTP ; (C) 0? 034M TPP ; (D) 0? 017M TPP。
[0009] 圖2顯示使用不同量PVA和殼聚糖制備的多孔殼聚糖基過濾介質的SEM圖像： (A) 0? 50wt % PVA, 0? 32wt % 殼聚糖；（B) 0? 48wt % of PVA, 0? 45wt % 殼聚糖；（C) 0? 24wt % PVA, 0. 61wt%殼聚糖。在這個實施方式的三個樣品中，TPP的含量均保持0. 50wt%不變。
[0010] 圖3顯示使用不同冷凍溫度制備的殼聚糖基過濾介質的SEM圖像：(A)在-20°c的 冷凍室中冷凍；(B)在液氮中冷凍。
[0011] 圖4顯示使用不同冷凍方案制備的殼聚糖基過濾介質的SEM圖像：(A)從-20°C冷 凍到-50°C ;(B)從室溫（RT)冷凍到-50°C ;上圖顯示的是過濾介質的表面形態，下圖顯示 的是過濾介質的截面形態。
[0012] 圖5顯示以不同交聯劑制備的殼聚糖基過濾介質的SEM圖像：(A)0. 25M TPP; _? 5MNa0H。
[0013] 圖6是通過使用不同的化學劑處理以產生不同表面電荷的示意圖。QAC :殼聚糖季 銨鹽；SFC :N-磺酸糠基殼聚糖。
[0014] 圖7是制作本發明過濾介質過程的流程圖。
[0015] 圖8顯示含有一定量細菌（即大腸桿菌（E. coli))的溶液在過濾通過根據本發明 一個實施方式制備的本發明的過濾介質之前和之后的照片。左圖顯示過濾之前含有細菌的 溶液；中間圖顯示第一次過濾之后的濾液；右圖顯示第二次過濾以后的濾液。
[0016] 圖9顯示本發明過濾介質上表面的SEM圖像和X射線能量色散譜（EDX) : (A)SEM圖 像，俯視圖，50倍放大，標尺=100 ii m ; (B) SEM圖像，俯視圖，3000倍放大，標尺=5 ii m ; (C) SEM圖像顯示過濾介質上表面上不同元素的分布，例如碳（左上圖），氧（右上圖），鈦（左 下圖）；(D) (A)和（C)的疊加SEM圖像以顯示過濾介質上表面上的不同元素（例如，碳、氧