本發明涉及一種交聯聚合物物理發泡卷材及其半連續制備方法，屬于發泡。

背景技術：

1、高結晶度線性聚合物包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及聚偏二氟乙烯(pvdf)等，由于低溫時結晶度過高，泡孔難以生長，高溫時結晶完全融化，聚合物基體熔體強度較低，無法支撐泡孔，因此，高結晶度線性聚合物存在難發泡的問題。為了實現高結晶度線性聚合物的發泡，有研究者嘗試將高結晶度線性聚合物進行交聯處理并對交聯所得的交聯聚合物進行化學發泡。交聯處理后的高結晶度線性聚合物即使結晶完全熔化也可以保持原有形狀，并且，其內部的交聯結構能夠支撐泡孔，使其發泡后的泡孔不會坍塌。采用該方法制備而得的交聯聚合物發泡卷材具有密度低、隔熱保溫、吸音以及防震等優點，被廣泛地用于汽車、航海、建筑、絕熱保溫、包裝和民用等領域。然而，化學發泡需要使用化學發泡劑，在發泡過程中會釋放co2和nh3，對環境不友好，并且，化學發泡劑在加工過程中存在分解不完全的問題。此外，化學發泡成核效率低，采用化學發泡制備而得的交聯聚合物發泡卷材普遍存在發泡泡孔尺寸大和發泡膨脹倍率低的問題。

2、也有研究者發現采用快速卸壓發泡或連續擠出發泡可以在無需交聯的前提下實現高結晶度聚合物的發泡。快速卸壓發泡和連續擠出發泡均屬于物理發泡，與化學發泡相比，具有安全環保且產品性能更佳的優勢。然而，快速卸壓發泡的發泡過程太快，難以控制，并且，快速泄壓發泡屬于間歇發泡，因此，使用該技術路線無法穩定、連續地制備高結晶度聚合物物理發泡卷材。連續擠出發泡的連續性很好，然而，由于發泡過程中高結晶度聚合物會經歷熔融狀態，因此，使用該技術路線制備得到的高結晶度聚合物物理發泡卷材存在泡孔大、開孔率高的缺陷，產品性能差。

技術實現思路

1、為解決上述缺陷，本發明提供了一種交聯聚合物物理發泡卷材的半連續制備方法，所述半連續制備方法包括：將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理，得到待飽和卷材；將待飽和卷材在飽和溫度下置于高壓氣體中進行浸漬，直至高壓氣體在待飽和卷材中達到溶解平衡，得到飽和卷材；將飽和卷材進行快速冷凍鎖氣處理并低溫儲存，得到待發泡卷材；對待發泡卷材進行升溫發泡，得到交聯聚合物物理發泡卷材。

2、在本發明的一種實施方式中，所述半連續制備方法包括：將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理，得到待飽和卷材；將待飽和卷材在飽和溫度下置于高壓氣體中進行浸漬，直至高壓氣體在待飽和卷材中達到溶解平衡，得到飽和卷材；將飽和卷材進行快速冷凍鎖氣處理并低溫儲存，得到待發泡卷材；對待發泡卷材進行升溫發泡，得到半成品發泡卷材；將半成品發泡卷材依次經輥壓、冷卻和收卷，得到交聯聚合物物理發泡卷材。

3、在本發明的一種實施方式中，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、交聯劑和抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、在線交聯和收卷，得到待飽和卷材；

4、或者，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、交聯劑、助交聯劑和抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、在線交聯和收卷，得到待飽和卷材；

5、或者，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、輻照交聯和收卷，得到待飽和卷材；

6、或者，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、助交聯劑、抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、輻照交聯和收卷，得到待飽和卷材。助交聯劑是否使用取決于高結晶度聚合物的類型，例如，當高結晶度聚合物為pe時，可不加入助交聯劑，但當高結晶度聚合物為pp或pvdf時，則必須加入助交聯劑。

7、在本發明的一種實施方式中，所述高結晶度聚合物、助交聯劑、抗氧劑的質量比為100:(0～2.5):(0.3～1.0)；所述高結晶度聚合物、交聯劑、助交聯劑、抗氧劑的質量比為100:(0.1～1.5):(0～2.5):(0.3～1.0)。

8、在本發明的一種實施方式中，所述在線交聯的溫度為150℃～200℃、時間為5min～10min；所述輻照交聯的輻照劑量為5m～20m。

9、在本發明的一種實施方式中，所述對待發泡卷材進行升溫發泡包括：將待發泡卷材通入加熱設備中進行加熱，直至待發泡卷材達到發泡溫度；加熱過程中或加熱結束后，待發泡卷材發泡，得到交聯聚合物物理發泡卷材。

10、在本發明的一種實施方式中，所述加熱設備為設有牽引裝置的加熱箱；所述牽引裝置包括轉動的上鋼帶和下鋼帶，所述牽引裝置的上下鋼帶中設有加熱組件，所述加熱組件用于控制上下鋼帶的溫度，以對被牽引的待發泡卷材進行加熱；

11、加熱過程中，所述牽引裝置的上下鋼帶牽引待發泡卷材運動，被加熱至外表面達到發泡溫度后，待發泡卷材發泡，得到交聯聚合物物理發泡卷材；或者，加熱過程中，所述牽引裝置的上下鋼帶牽引待發泡卷材運動并對待發泡卷材施加上下面壓力，被牽引至上下鋼帶的盡頭處時，隨著上下面壓力消失，待發泡卷材發泡，得到交聯聚合物物理發泡卷材。

12、在本發明的一種實施方式中，所述牽引裝置的上下鋼帶對待發泡卷材不施加壓力，或者，所述牽引裝置的上下鋼帶對待發泡卷材施加0.5mpa～3.0mpa的上下面壓力。面壓力是否施加取決于對發泡卷材質量的要求(發泡卷材質量包括發泡卷材的泡孔質量以及發泡卷材的發泡均勻度)以及待發泡卷材的厚度。若需要制備泡孔更加細膩且發泡更均勻的發泡卷材，或者，待發泡卷材的厚度過薄(尤其是厚度不超過0.1mm)時，需要上下鋼帶提供面壓力，以抑制加熱過程中待發泡卷材中的氣體向外大量逸出，進而獲得泡孔更為細膩且內外發泡更均勻的發泡卷材，或者，保證超薄待發泡卷材的順利發泡。待發泡卷材的厚度較厚的情況下，由于難以完全加熱均勻后再發生發泡，尤其需要上下鋼帶提供面壓力，以保證發泡的均勻度。

13、在本發明的一種實施方式中，所述鋼帶溫度為(tm-50)℃～(tm+50)℃，其中，所述tm為高結晶度聚合物的熔融溫度。

14、在本發明的一種實施方式中，所述鋼帶溫度為(tm-30)℃～(tm+30)℃，其中，所述tm為高結晶度聚合物的熔融溫度。

15、在本發明的一種實施方式中，所述待發泡卷材的加熱時間為0.2min～10min。待發泡卷材的加熱時間即待發泡卷材在鋼帶上的停留時間，其取決于待發泡卷材的材料、厚度和發泡溫度，當上下鋼帶提供面壓力時，能夠使得特定材料和厚度的待發泡卷材在鋼帶上被加熱至發泡溫度的時間即加熱時間，當上下鋼帶不提供面壓力時，能夠使得特定材料和厚度的待發泡卷材在鋼帶上被加熱至最中間位置發泡的時間即加熱時間。

16、在本發明的一種實施方式中，所述待發泡卷材的加熱時間為0.252min～8min。

17、在本發明的一種實施方式中，所述鋼帶長度為1m；當鋼帶長度為1m時，所述牽引速度為0.1m/min～5m/min。牽引速度取決于鋼帶長度和待發泡卷材的加熱時間。

18、在本發明的一種實施方式中，當鋼帶長度為1m時，所述牽引速度為0.125m/min～4m/min。

19、在本發明的一種實施方式中，所述牽引裝置包括上鋼帶、兩個上鋼帶牽引滾輪、下鋼帶、兩個下鋼帶牽引滾輪以及若干加熱組件；所述上鋼帶環繞于兩個上鋼帶牽引滾輪的外周，并伴隨兩個上鋼帶牽引滾輪的滾動發生轉動；所述下鋼帶環繞于兩個下鋼帶牽引滾輪的外周，并伴隨兩個下鋼帶牽引滾輪的滾動發生轉動；所述加熱組件設于兩個上鋼帶牽引滾輪之間，并且，設于兩個下鋼帶牽引滾輪之間，用于控制上下鋼帶的溫度。

20、在本發明的一種實施方式中，兩個下鋼帶牽引滾輪為支撐滾輪，兩個上鋼帶牽引滾輪為工作滾輪，通過調節工作滾輪的高度，控制上鋼帶與下鋼帶之間的距離，進而控制牽引裝置的上下鋼帶對待發泡卷材施加的上下面壓力。

21、在本發明的一種實施方式中，所述牽引裝置包括上鋼帶、兩個上鋼帶牽引滾輪、下鋼帶、兩個下鋼帶牽引滾輪、收卷滾輪以及若干加熱組件；所述收卷滾輪牽引半成品發泡卷材運動；所述上鋼帶環繞于兩個上鋼帶牽引滾輪的外周，并伴隨半成品發泡卷材的運動發生轉動；所述下鋼帶環繞于兩個下鋼帶牽引滾輪的外周，并伴隨半成品發泡卷材的運動發生轉動；所述加熱組件設于兩個上鋼帶牽引滾輪之間，并且，設于兩個下鋼帶牽引滾輪之間，用于控制上下鋼帶的溫度。所述牽引裝置通過在收卷滾輪上施加動力來實現牽引，該牽引模式在剛開始發泡時需要將最先發泡的半成品發泡卷材手動牽引到收卷滾輪上。

22、在本發明的一種實施方式中，兩個下鋼帶牽引滾輪和兩個上鋼帶牽引滾輪均為支撐滾輪，通過調節下鋼帶牽引滾輪和/或上鋼帶牽引滾輪的高度，控制上鋼帶與下鋼帶之間的距離，控制牽引裝置的上下鋼帶對待發泡卷材施加的上下面壓力。

23、在本發明的一種實施方式中，所述高壓氣體的壓力為0.5mpa～6mpa；所述飽和溫度為25℃～70℃。

24、在本發明的一種實施方式中，所述待飽和卷材的厚度為0.1mm～5.0mm；所述交聯聚合物物理發泡卷材的厚度為0.21mm～13.28mm。

25、在本發明的一種實施方式中，所述快速冷凍鎖氣處理的溫度為-76℃～-20℃；所述低溫儲存的溫度為-76℃～-20℃。

26、在本發明的一種實施方式中，所述快速冷凍鎖氣處理包括：以干冰作為冷凍劑，將飽和卷材置于干冰中進行快速冷凍鎖氣處理。

27、在本發明的一種實施方式中，所述高壓氣體包括co2和n2中的至少一種。

28、在本發明的一種實施方式中，所述高結晶度聚合物包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚偏二氟乙烯(pvdf)中的至少一種。

29、在本發明的一種實施方式中，所述交聯劑包括過氧化二苯甲酰、雙叔丁基過氧化二異丙基苯、過氧化二異苯、過氧化二乙酰、過氧化特戊酸叔丁酯和過氧化二碳酸二苯氧化酯中的至少一種。

30、在本發明的一種實施方式中，所述助交聯劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種。

31、在本發明的一種實施方式中，所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑1076中的至少一種。

32、在本發明的一種實施方式中，所述加熱組件為加熱管。

33、本發明還提供了一種交聯聚合物物理發泡卷材，所述交聯聚合物物理發泡卷材由上述半連續制備方法發泡而得。

34、本發明還提供了上述半連續制備方法在制備交聯聚合物物理發泡卷材中的應用。

35、本發明技術方案，具有如下優點：

36、本發明提供了一種交聯聚合物物理發泡卷材的半連續制備方法，所述半連續制備方法包括：將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理，得到待飽和卷材；將待飽和卷材在飽和溫度下置于高壓氣體中進行浸漬，直至高壓氣體在待飽和卷材中達到溶解平衡，得到飽和卷材；將飽和卷材進行快速冷凍鎖氣處理并低溫儲存，得到待發泡卷材；對待發泡卷材進行升溫發泡，得到交聯聚合物物理發泡卷材。所述半連續制備方法將高結晶度聚合物卷材交聯所得的待飽和卷材在高壓流體中浸漬至飽和后進行快速冷凍鎖氣處理，該操作使待發泡卷材在發泡過程中不會發生明顯減重，高壓流體在待發泡卷材中的逃逸率顯著降低，實現了卷材的遠距離運輸以及難發泡高結晶度聚合物的升溫發泡，保障了交聯聚合物物理發泡卷材的大規模穩定生產，且安全環保；同時，該操作使得使用所述半連續制備方法制得的交聯聚合物物理發泡卷材表面光潔，且發泡泡孔微小、均勻一致，產品性能好。

37、進一步地，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、交聯劑和抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、在線交聯和收卷，得到待飽和卷材；或者，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、交聯劑、助交聯劑和抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、在線交聯和收卷，得到待飽和卷材；或者，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、輻照交聯和收卷，得到待飽和卷材；或者，所述將高結晶度聚合物制成卷材后進行交聯處理包括：將高結晶度聚合物、助交聯劑、抗氧劑混合后，依次經干燥、雙螺桿連續擠出、壓延、輻照交聯和收卷，得到待飽和卷材；所述高結晶度聚合物、助交聯劑、抗氧劑的質量比為100:(0～2.5):(0.3～1.0)；所述高結晶度聚合物、交聯劑、助交聯劑、抗氧劑的質量比為100:(0.1～1.5):(0～2.5):(0.3～1.0)。合適的交聯配方有效保障了難發泡高結晶度聚合物的順利發泡。

38、進一步地，所述在線交聯的溫度為150℃～200℃、時間為5min～10min；所述輻照交聯的輻照劑量為5m～20m。在線交聯溫度選擇與交聯劑的半衰期相關，這一溫度的選擇可以確保交聯劑可以較快地發生分解，產生自由基從而引發交聯反應。在線交聯時間和輻照交聯劑量的選擇則需要確保在該在線交聯溫度和輻照交聯劑量下可以完全反應。合適的在線交聯和輻照交聯參數有效保障了難發泡高結晶度聚合物的順利發泡。

39、進一步地，所述對待發泡卷材進行升溫發泡包括：將待發泡卷材通入加熱設備中進行加熱，直至待發泡卷材達到發泡溫度；加熱過程中或加熱結束后，待發泡卷材發泡，得到交聯聚合物物理發泡卷材；所述加熱設備為設有牽引裝置的加熱箱；所述牽引裝置包括轉動的上鋼帶和下鋼帶，所述牽引裝置的上下鋼帶中設有加熱組件，所述加熱組件用于控制上下鋼帶的溫度，以對被牽引的待發泡卷材進行加熱；加熱過程中，所述牽引裝置的上下鋼帶牽引待發泡卷材運動，并且，所述牽引裝置對待發泡卷材施加0.5mpa～3.0mpa的上下面壓力。若提供的面壓力過低，則無法抑制待發泡卷材中的氣體向外大量逸出；若提供的面壓力過高，則增加了設備成本。提供0.5mpa～3.0mpa的面壓力，可以在正常情況下制備得到泡孔更加細膩且內外發泡更均勻的發泡卷材，并且，可以在卷材過薄(尤其是厚度不超過0.1mm)時有效抑制加熱過程中待發泡卷材中的氣體向外大量逸出，有助于提升發泡卷材的產品性能，或者，有助于保障超薄待發泡卷材的順利發泡。

40、進一步地，所述鋼帶溫度為(tm-50)℃～(tm+50)℃，其中，所述tm為高結晶度聚合物的熔融溫度。若鋼帶溫度較低，待發泡卷材熔體強度過高，泡孔無法成核與生長；若鋼帶溫度較高，待發泡卷材熔體強度過低，泡孔發生坍塌、破裂。(tm-50)℃～(tm+50)℃的鋼帶溫度能夠保證待發泡卷材的發泡順利進行。