本發(fā)明涉及儲能電容，具體涉及一種柔性羥基修飾bnt-cbz-oh陶瓷顆粒/聚合物復合膜的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
1、電介質(zhì)儲能材料在現(xiàn)代科技中扮演著重要角色，尤其是在柔性電子和能量存儲領域。然而，傳統(tǒng)電介質(zhì)陶瓷材料存在諸多限制。常規(guī)電介質(zhì)陶瓷硬度大，最大耐受電場即擊穿電場低，這使得其在柔性應用中受到限制，同時也限制了其在高電壓條件下的應用。另一方面，單純?nèi)嵝跃酆衔飪δ懿牧想m然具有良好的柔韌性和可加工性，但其輸出性能較低，難以滿足實際應用需求。因此，如何在保持柔韌性的同時提升電介質(zhì)儲能材料的輸出性能，成為亟待解決的問題。
2、為了解決上述問題，研究人員嘗試將傳統(tǒng)電介質(zhì)陶瓷與柔性聚合物結(jié)合制備復合材料。然而，這種復合材料在實際應用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，有機聚合物基體和無機陶瓷填料之間的物理化學性質(zhì)差異較大，導致兩者的相容性較差。具有高表面能的納米陶瓷填料在聚合物基體中極易發(fā)生團聚，進而在復合材料內(nèi)部形成大量孔洞，顯著降低復合電介質(zhì)材料的擊穿電場。此外，傳統(tǒng)儲能陶瓷的擊穿電場低，進一步限制了其在高電壓儲能領域的應用。這些問題嚴重制約了復合壓電材料的性能提升和實際應用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種柔性羥基修飾bnt-cbz-oh陶瓷顆粒/聚合物復合膜的制備方法及其應用，利用模板織構(gòu)陶瓷提高儲能陶瓷的擊穿場強，羥基修飾陶瓷顆粒從而提升其與聚合物的相容性等多方面提升復合電介質(zhì)材料的擊穿場強,制備的羥基修飾bnt-cbz-oh陶瓷顆粒/聚合物復合膜應用于儲能電容，滿足柔性應用和高壓場合，輸出性能高。
2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
3、一種柔性羥基修飾bnt-cbz-oh陶瓷顆粒/聚合物復合膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
4、s1、制備bi0.5na0.5tio3(bnt)模板晶粒：
5、s1-1：采用bi2o3和tio2制備得到bi4ti3o12前驅(qū)體；
6、s1-2、將bi4ti3o12前驅(qū)體與tio2、na2co3混合后球磨后燒結(jié)，得到na0.5bi4.5ti4o15片狀微晶；
7、s1-3、將na0.5bi4.5ti4o15片狀微晶混合na2co3球磨后燒結(jié)，后去除產(chǎn)物中的bi2o3，得到bi0.5na0.5tio3模板晶體即bnt籽晶模板；
8、s2、模板織構(gòu)bnt-cbz陶瓷粉料：按照0.7(bi0.5na0.5)tio3-0.3ca0.85bi0.1zro3配方稱取原料并混合球磨，后升溫預燒，再混合bnt籽晶模板球磨后燒結(jié)得到bnt-cbz織構(gòu)陶瓷粉；
9、s3、陶瓷粉表面羥基化：將bnt-cbz織構(gòu)陶瓷粉分散到過氧化氫溶液中進行表面羥基化處理，得bnt-cbz-oh陶瓷顆粒；
10、s4、陶瓷顆粒/p(vdf-trfe)混合漿料的制備：將p(vdf-trfe)溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，后添加bnt-cbz-oh陶瓷顆粒，得到陶瓷顆粒/p(vdf-trfe)混合漿料；
11、s5、流延制膜：在流延機中將上述混合漿料流延在基底上固化形成復合膜。
12、優(yōu)選的，所述步驟s1-1中具體過程為將摩爾比2∶3的bi2o3和tio2混合為反應粉末，后加入反應物粉末同質(zhì)量的混合粉，混合后置入球磨罐加入乙醇球磨10-12h，球磨轉(zhuǎn)速為250-300r/min，取出烘干并過篩，放入坩堝在1080℃保溫1h，再用去離子水反復沖洗掉鹽，得到bi4ti3o12前驅(qū)體；且混合粉為nacl和kcl的摩爾比為?1:1混合得到。
13、優(yōu)選的，所述步驟s1-2中具體過程為將bi4ti3o12前驅(qū)體與tio2、na2co3按照9∶2∶5的摩爾比混合得到反應物粉末，加入與反應物粉末同質(zhì)量的混合粉，球磨10-12?h，取出烘干并過篩，放入坩堝在1080℃保溫1h，再用去離子水反復沖洗掉鹽，得到na0.5bi4.5ti4o15片狀微晶；其中混合粉為nacl和kcl的摩爾比為1∶1混合得到。
14、優(yōu)選的，所述步驟s1-3中的具體步驟為將na0.5bi4.5ti4o15片狀微晶與na2co3按照4：3的摩爾比混合得到反應為粉末，加入與反應物粉末同質(zhì)量的混合粉，球磨10-12?h，取出烘干并過篩，放入坩堝在1060℃保溫3h，再用去離子水反復沖洗掉鹽，用6?mol/l的hcl去除生成的bi2o3，得到bi0.5na0.5tio3模板晶體；其中混合粉為nacl和kcl的摩爾比為1∶1混合得到。
15、優(yōu)選的，所述步驟s2中原料選擇為tio2、bi2o3、na2co3、cao、zro2，各原料純度均>98%，且原料在使用前在80-100℃下干燥3h以上。
16、優(yōu)選的，所述步驟s2中的具體步驟為：
17、s2-1、將稱取的原料置于含有氧化鋯磨球的尼龍球磨罐中，加入無水乙醇進行球磨10-24h，后升溫至800-900℃溫度下預燒2-3h獲得預燒粉；
18、s2-2、將預燒粉和bnt籽晶模板球磨按照質(zhì)量比為1-3∶10-50混合，繼續(xù)球磨10-20h，后烘干過80目篩，得到混合粉料；
19、s2-3、將混合粉料在1050-1150℃溫度下燒結(jié)2-3h，得到bnt-cbz織構(gòu)陶瓷粉。
20、優(yōu)選的，所述步驟s3中表面羥基化的具體操作為將bnt-cbz織構(gòu)陶瓷粉按照1g∶10ml分散到濃度為35%的過氧化氫溶液中，在80-100℃下以500-800r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3h充分反應；反應結(jié)束后以3000?rpm轉(zhuǎn)速離心8-10分鐘后得到沉淀物；沉淀物采用蒸餾水和乙醇洗滌后在真空干燥箱70-100℃環(huán)境下保溫8-12h，得bnt-cbz-oh陶瓷顆粒。
21、優(yōu)選的，所述步驟s4中p(vdf-trfe)粉末溶解在n,n-二甲基甲酰胺的比值為1g∶20ml；且混合漿料中bnt-cbz-oh陶瓷顆粒含量占2wt%-10wt%，混合后采用300-500rmp/min的轉(zhuǎn)速進行高能球磨20-30min再真空攪拌機中脫泡3h。
22、優(yōu)選的，所述步驟s5中流延時刮刀與流延基帶的距離設置為20-100μm，刮刀行進速率為20-50cm/min，且在40-80℃下干燥成厚膜，之后在真空干燥箱內(nèi)加熱至50-90℃，固化5-10h，隨后升溫至130℃保溫2-3h得到bnt-cbz-oh/聚合物復合膜。
23、上述復合膜應用于制備儲能電容，所述應用方式為采用ito透明導電膜為基底，在ito透明導電膜上流延形成bnt-cbz-oh/聚合物復合膜，后在頂部掩模濺射金電極。
24、本發(fā)明提供一種柔性羥基修飾bnt-cbz-oh陶瓷顆粒/聚合物復合膜的制備方法及其應用，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點在于：
25、本發(fā)明選擇具有高鐵電性能的0.7(bi0.5na0.5)tio3-0.3ca0.85bi0.1zro3儲能陶瓷配方，制備bnt模板并織構(gòu)化bnt-cbz陶瓷粉，bnt模板與bnt-cbz陶瓷的晶格匹配度一致，是織構(gòu)bnt基陶瓷的理想模板之一，可誘導晶粒取向生長；在bnt-cbz陶瓷粉表面引入羥基后，羥基與pvdf分子中的氟原子結(jié)合形成氫鍵。這種作用大幅改善了納米填料在聚合物基體中的分散效果，并顯著降低了復合材料內(nèi)部孔洞等缺陷。與此同時，將bnt-cbz陶瓷顆粒與p(vdf-trfe)聚合物進行混合球磨處理。在高能球磨過程中，產(chǎn)生的“拖曳效應”促使pvdf聚合物中的α晶相向具有更高壓電性能的β晶相轉(zhuǎn)變，從而使制得的漿料展現(xiàn)出更加優(yōu)異的壓電性能；運用流延成型工藝能夠使bnt-cbz陶瓷晶粒的排列更加規(guī)整，進而優(yōu)化其壓電性能，最終，該材料展現(xiàn)出較高的擊穿場強，儲能密度達到13.8?j/cm3，擊穿電場達到480?kv/mm；采用本發(fā)明制備的復合膜制備儲能電容，延展性好，輸出性能高，可廣泛應用于電子電路、能量收集、智能電網(wǎng)和脈沖功率系統(tǒng)等領域。