本發明涉及一種高阻隔性羧甲基纖維素/珠光粉復合膜的制備方法，屬于阻隔膜保鮮領域。

背景技術：

1、包裝對于保護食物免受環境污染和影響、持久保鮮以及有效減少食物損傷起著極其重要的作用。包裝材料特別是用于食品保鮮的包裝材料需要具有優異的水蒸氣阻隔性能、抗菌性、抗氧化性、紫外線屏蔽性能和機械強度。目前，石化聚合物因其易于加工、優異的阻隔能力和機械強度而廣泛應用于食品包裝工業。但石油資源是不可再生資源，大多數石油基聚合物難以分解，易造成白色污染，從而導致嚴重的環境污染問題。因此，相比于傳統石油基材料的有限水蒸氣阻隔性、低效保鮮性和不可降解性，具有優異水蒸氣阻隔性能、突出食品保鮮性能、易降解且來源廣泛的生物質材料如纖維素、淀粉、果膠、殼聚糖等正逐漸成為傳統石油基聚合物的替代品，這一轉變對推進可持續發展目標至關重要。

2、纖維素是世界上最豐富的生物聚合物，具有成本低、可再生、安全無毒、生物可降解性優異等優點。這些特性使其成為食品保鮮類阻隔膜的理想材料，具有相當大的發展潛力。纖維素具有多種水溶性衍生物，如羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥乙基纖維素(hec)，由于其優異的水溶性和成膜性能，是制備食品包裝膜的潛在可持續材料。然而，這些水溶性衍生物的高親水性導致其水蒸氣阻隔性能較差。人們已經探索了許多方法來解決這個問題，包括納米顆粒填充、化學交聯、疏水改性。例如，sanos等人利用纖維素納米纖維(cnf)和纖維素納米晶體(cnc)增強cmc膜的水蒸氣阻隔性能，得到的復合膜的水蒸氣透過率(wvtr)低至3.38g/m2·天(j.fernández-santos，c.valls，o.cusola，m.b.roncero，composites?of?cellulose?nanocrystals?in?combination?witheither?cellulose?nanofibril?or?carboxymethylcellulose?as?functional?packagingfilms，international?journal?of?biological?macromolecules?211(2022)218-229.)。yu等人通過靜電相互作用和交聯調制制備了明膠(gl)/cmc防水薄膜。在ph為2.0時，cmc和gl被苯甲酸鈉交聯，在膜內形成致密的網狀結構，與純gl或cmc膜相比，該復合膜的wvtr降低了約90％(k.b.yu，l.zhou，h.r.huang，j.xu，yy.li，w.z.yu,s.f.peng，l.q.zou，w.liu，the?improvement?of?water?barrier?property?in?gelatin/carboxymethyl?cellulosecomposite?film?by?electrostatic?interaction?regulation?and?its?application?instrawberry?preservation，food?chem?450(2024).)。盡管這些方法顯著提高了可降解纖維素基復合膜的水蒸氣阻隔性能，但仍存在諸如制備過程復雜、成本高昂、污染環境和有害人體健康等問題。因此，有必要找到一種綠色環保、來源廣泛、食品保鮮性能優異的阻隔膜材料，通過簡單工藝改善纖維素基復合膜的水蒸氣阻隔性能和食品保鮮性能。

技術實現思路

1、針對現有技術中阻隔膜水蒸氣阻隔性能較低、食品保鮮性能較差、工藝復雜等問題，本發明提供一種具有高阻隔性羧甲基纖維素/珠光粉復合膜的制備方法。該方法制備工藝簡單，采用的阻隔膜原料綠色環保、來源廣泛，所制備得到的羧甲基纖維素/珠光粉復合膜由于經過酸助凝膠、循環凍融和真空過濾工藝誘導白色珠光粉片狀填料進行致密的平行堆疊從而延長水蒸氣滲透路徑，使得復合膜具有高水蒸氣阻隔性能。同時，由于白色珠光粉具有光催化活性、自由基清除能力、強紫外吸收和散射能力，賦予復合膜優異的抗菌抗氧化和紫外屏蔽性能，從而進一步提高了羧甲基纖維素/珠光粉復合膜的食品保鮮性能。

2、為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、1.一種具有高阻隔性羧甲基纖維素/珠光粉復合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4、步驟一、將白色珠光粉作為片層填料加入羧甲基纖維素溶液中，采用酸助凝膠法制備羧甲基纖維素/珠光粉復合凝膠。

5、步驟二、將步驟一所制得的復合凝膠采用循環凍融、定向沉積和真空過濾法，干燥制得以羧甲基纖維素為聚合物基體，白色珠光粉為片狀增強填料的復合膜。

6、2.進一步地，步驟一中，所述的白色珠光粉為云母表面負載有二氧化鈦納米顆粒，呈現片層結構，粒徑為3～10μm，具有優異的被動輻射冷卻效應。

7、3.進一步地，步驟一中，所述白色珠光粉的質量占比為0.5～5wt％。

8、4.進一步地，步驟一中，加入的酸是硫酸，濃度為1.0～2.5mol/l，并攪拌1～2h。

9、5.進一步地，步驟二中，所述復合凝膠結合循環凍融、定向沉積和真空過濾三重處理，誘導珠光粉片狀填料進行致密的平行堆疊從而延長水蒸氣滲透路徑。

10、6.進一步地，步驟二中，循環凍融溫度為-10～-40℃，冷凍4～12小時，解凍3～8小時，重復2～6次，以得到穩定的水凝膠；之后將水凝膠放入去離子水中清洗2～6次，其處理后經過真空抽濾3～6h，在45～65℃下干燥成膜。

11、7.進一步地，所述復合膜的太陽光反射率高于93％，紅外發射率高于96％，可降低膜表面溫度10℃以上。

12、8.進一步地，所述復合膜的水蒸氣滲透系數(wvp)低于3.5×10-11g·m/m2·pa·s，氧自由基清除率超過45％，紫外線屏蔽率高于90％。

13、9.進一步地，所述復合膜用于草莓保鮮時可顯著降低其發霉和變質概率，延長保質期2倍以上。

14、10.進一步地，所述復合膜在土壤掩埋60天后降解率超過95％。

15、本發明的有益效果是：

16、(1)通過酸助凝膠、循環凍融和真空過濾工藝誘導白色珠光粉片狀填料進行致密地平行堆疊，使得纖維素基復合膜具有致密的層狀堆疊結構，從而延長了水蒸氣滲透路徑，進而顯著提高了復合膜的水蒸氣阻隔性能。同時，由于白色珠光粉具有光催化活性、自由基清除能力、強紫外吸收和散射能力，賦予復合膜優異的抗菌抗氧化和紫外屏蔽性能，從而進一步提高了羧甲基纖維素/珠光粉復合膜的食品保鮮性能。而cmc分子鏈的緊密排列和氫鍵網絡穩定性使得復合膜具有良好的耐水性和耐久性。

17、(2)加入了白色珠光粉的纖維素基復合膜具有良好的熱輻射冷卻性能。由于白色珠光粉同時具有熱輻射冷卻和高反射率，在陽光照射下可顯著降低復合膜的表面溫度和內部食物的溫度。而溫度的降低既減緩了cmc分子鏈的遷移速度，有助于維持復合膜的致密片層堆疊結構，又減緩了水蒸氣分子的擴散速率，同時還減慢了食物的自身代謝和微生物滋生，降低其變質和發霉概率，從而使得復合膜的水蒸氣阻隔性能和食品保鮮性能顯著提高。

18、(3)本發明的制備原料綠色環保、來源廣泛，具有優異的可生物降解性，且制備方法簡單、對環境無污染，制備過程還經過了定量設計、調控和優化，使制備的高水蒸氣阻隔性、抗菌抗氧化性、高紫外屏蔽性能和高機械強度的羧甲基纖維素/珠光粉復合膜具有良好的實用性和經濟性。