本發明涉及氣體檢測領域，具體涉及有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2及其制備方法和應用、氣敏傳感器和應用。

背景技術：

1、電力設備變壓器作為電網核心設備，其運行狀態的可觀、可測、可控對電網安全穩定運行至關重要。油中溶解氣體在線監測技術通過測定分析變壓器油中溶解氣體的組分含量，能有效診斷變壓器是否存在過熱、放電等故障。然而，現有油中溶解氣體在線監測技術在診斷變壓器故障時，常出現誤報、漏報現象，對電網安全運行構成威脅。主要原因包括裝置出廠設計精度不足、運維難度大受環境因素影響等。

2、因此，亟需一種快速、高精度、高穩定性的變壓器油中溶解氣體在線監測裝置，以解決現有技術瓶頸，保障電網主設備安全穩定運行。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有油中溶解氣體在線監測技術在診斷變壓器故障時，常出現誤報、漏報現象的問題，提供有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2及其制備方法和應用、氣敏傳感器和應用，該有機雜化材料具有納米多孔結構，且具有較高的比表面積，能有效吸附和富集h2、co等目標氣體分子，提高氣體與傳感材料間的相互作用速率，從而實現對變壓器油溶解氣體的快速、高精度檢測。

2、為了實現上述目的，本發明一方面提供一種有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2，所述有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2包括uio-66-(oh)2，所述uio-66-(oh)2的表面修飾有uio-66-nh2。

3、本發明所述的有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2的形狀呈納米多孔菱形顆粒狀，粒徑為200～300nm，比表面積為1100～1200m2/g。

4、本發明第二方面提供一種上述有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

5、將鋯鹽、2-氨基對苯二甲酸、uio-66-(oh)2和溶劑混合，攪拌后進行水熱反應，水熱反應結束后進行固液分離，將固液分離后得到的固體進行洗滌和干燥，得到有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2。

6、本發明中所用的鋯鹽選自氯化鋯、硝酸鋯和碳酸鋯中的一種或兩種以上；在具體的實施方式中，所用的鋯鹽為氯化鋯。

7、進一步優選地，所述鋯鹽、2-氨基對苯二甲酸和uio-66-(oh)2的重量比為1：1～1.5：1～2。

8、其中鋯鹽作為金屬源，2-氨基對苯二甲酸提供有機配體，而uio-66-(oh)2作為模板劑，三者的結合能夠形成具有納米多孔結構和高比表面積的材料，有利于氣體分子的吸附和檢測，采用三者作為反應原料并將用量比控制在上述范圍內，能夠共同參與反應生成具有優異氣敏性能的有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2。

9、本發明中所述溶劑含有n,n-二甲基甲酰胺和醋酸，其中n,n-二甲基甲酰胺和醋酸的體積比為2:1～2；n,n-二甲基甲酰胺具有良好的溶解性，有助于原料的均勻混合；醋酸參與反應，影響產物的結構和性能；將二者的用量控制在該范圍內能夠溶解反應原料并形成適宜的反應環境。

10、進一步地，所述鋯鹽與溶劑的重量體積比為1g：40～80ml；鋯鹽和溶劑的用量比控制在該范圍有利于鋯鹽的充分溶解且形成在合適的濃度。

11、在優選情況下，將鋯鹽、2-氨基對苯二甲酸、uio-66-(oh)2和溶劑混合，在室溫下攪拌后進行水熱反應，其中所述攪拌的時間為10～30min。

12、本發明所述的室溫指的是20～30℃。

13、在優選的實施方式中，所述水熱反應的條件包括：溫度為80～120℃，時間為4～12h；在此條件下確保反應物能夠充分反應，形成穩定的有機雜化材料結構，同時避免過高溫度和過長時間導致材料性能下降。水熱反應的主要過程是反應物在密封的高壓反應釜中，在高溫下進行的化學反應，通過此過程可以得到結晶度高、分散性好的有機雜化材料。

14、在優選情況下，本發明固液分離所采用的方式可以為離心或過濾，進一步在具體的實施方式中，固液分離所采用的方式為過濾。

15、在水熱反應結束后，由于固液分離后得到的固體表面和孔道內部會有未參與反應、殘留的反應原料，為了去除這些殘留反應原料避免影響材料性能，還需要對固液分離后得到的固體進行充分洗滌，優選為采用甲醇進行洗滌，因此，本發明中將固液分離后得到的固體進行洗滌和干燥的具體操作包括：將固液分離后得到的固體與甲醇混合(甲醇的用量只要能夠將固液分離后得到的固體完全浸沒即可)，然后在室溫下攪拌12～24h(保證充分去除殘留的未反應物質)，接著過濾，得到固體復合物，將固體復合物在60～120℃下干燥12～24h。

16、進一步地，本發明中所用的uio-66-(oh)2可以是商購得到，也可以是自行制備得到，在具體的實施方式中，本發明中所用的uio-66-(oh)2是自行制備得到，其中所述uio-66-(oh)2的制備方法包括：將鋯鹽、2-羥基對苯二甲酸和混合溶劑混合，在室溫下攪拌10～30min后進行保溫反應，保溫反應結束后進行過濾，得到固相物料，將固相物料與甲醇混合(同樣甲醇的用量只要可以將固相物料完全浸沒即可)，然后在室溫下攪拌12～24h(同樣為了去除殘留反應原料避免影響材料性能，因此需要對過濾后得到的固相物料進行充分洗滌)，接著過濾，得到固體產物，將固體產物在60～120℃下干燥12～24h，得到uio-66-(oh)2。

17、在uio-66-(oh)2的制備方法中，所述鋯鹽和2-羥基對苯二甲酸的重量比為1：1～2。

18、優選地，所述混合溶劑含有n,n-二甲基甲酰胺和醋酸，其中n,n-二甲基甲酰胺和醋酸的體積比為3:2～3。

19、進一步地，在uio-66-(oh)2的制備方法中，所述鋯鹽與混合溶劑的重量體積比為1g：40～60ml。

20、其中，保溫反應的條件包括：溫度為110～140℃，時間為4～12h。

21、本發明中，通過先合成uio-66-(oh)2作為模板劑，后續通過原位自組裝測量在uio-66-(oh)2固體顆粒表面再生長一層uio-66-nh2，組成有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2。

22、本發明第三方面提供一種上述有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2在氣敏傳感器中的應用。

23、本發明第四方面提供一種氣敏傳感器，所述氣敏傳感器的陶瓷管電極的表面涂敷有上述有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2。

24、進一步地，本發明采用的氣敏傳感器器件結構采用的是旁熱式，該氣敏傳感器的具體制備方法包括：將上述有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2和水混合，得到濃度為3～5wt％的漿液；

25、對陶瓷管電極進行清洗，接著進行干燥，將所述漿液涂敷在干燥后的陶瓷管電極的表面，得到涂有漿液的陶瓷管電極，將涂有漿液的陶瓷管電極進行煅燒，然后向煅燒后的陶瓷管電極中穿入鎳鉻合金加熱絲，將煅燒后的陶瓷管電極上的四根鉑絲焊接到六腳插座的四腳上，然后將鎳鉻合金加熱絲焊接到六腳插座的另外兩腳，得到氣敏傳感器。

26、在具體的實施方式中，本發明所用的陶瓷管電極的內徑為0.8mm，外徑為1.2mm，長度為5mm，金電極寬度為0.5mm。

27、在本發明中，優選地采用無水乙醇對陶瓷管電極進行超聲波清洗，去除表面雜質。

28、在氣敏傳感器的制備方法中，所述干燥的條件包括：溫度為60～80℃，時間為12～24h。

29、其中，所涂敷的漿液的用量只要保證成品氣敏傳感器中陶瓷管電極表面上涂敷的有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2的厚度為100～300nm即可。

30、本發明中，煅燒處理可以增強敏感層的穩定性和氣敏性能，因此為了保有較好的氣敏性能，所述煅燒的條件包括：溫度為150～300℃，時間為1～3h。

31、由于mof作為一種金屬有機雜化材料，在作為檢測變壓器油溶解氣體的氣敏材料時，展現出顯著的優勢。mof材料具有多樣的結構和孔徑，可以通過調整合成條件輕松控制，從而使其具備大的比表面積和超高的孔隙率。這些特性增強了mof作為氣敏材料的優勢，因為它能更有效地吸附和富集氣體分子，提高了檢測的靈敏度，基于此，本發明先通過以一定量的鋯金屬鹽和2-羥基對苯二甲酸作為反應原料，在特定的混合溶劑中進行溶解和混合，然后在高溫條件下進行反應，得到uio-66-(oh)2產物。利用上述制備的uio-66-(oh)2、鋯金屬鹽和2-氨基對苯二甲酸作為反應原料，同樣在特定的溶劑和反應條件下，通過雙重水熱合成制備出uio-66-nh2@uio-66-(oh)2。將得到的uio-66-nh2@uio-66-(oh)2與適量去離子水混合制備成漿液，均勻涂覆在陶瓷管電極上形成敏感層薄膜，經過煅燒處理增強敏感層的穩定性和氣敏性能，最后將加熱絲和電極焊接在底座上完成傳感器的組裝。

32、本發明的有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2對h2、co展現出優異的氣敏性能。其高比表面積和豐富的孔隙結構使得材料表面具有更多的吸附位點，能夠有效吸附和富集h2、co等目標氣體分子。當目標氣體分子吸附在材料表面時，會與傳感材料發生相互作用，導致材料內部的電子結構發生變化，進而引起氣敏傳感器電阻的變化。這種電阻變化可以被轉化為電信號進行輸出，從而實現對目標氣體的檢測。由于uio-66-nh2@uio-66-(oh)2材料對h2、co等氣體分子具有較高的吸附能力和回應速度，因此氣敏傳感器能夠實現對這些氣體的快速、高精度檢測。

33、本發明第五方面提供一種上述氣敏傳感器在h2和co檢測中的應用。

34、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

35、本發明通過雙重水熱合成法制備了一種新型的有機雜化材料uio-66-nh2@uio-66-(oh)2。這種材料結合了uio-66-nh2和uio-66-(oh)2的優點，具有更高的比表面積，形成了豐富的活性位點，顯著增強了材料表面的催化活性，從而增強了其作為氣敏材料的性能。

36、由于uio-66-nh2@uio-66-(oh)2具有高的比表面積，能夠更有效地吸附和富集氣體分子，因此所制備的氣敏傳感器對h2、co等目標氣體具有較高的檢測精度，能夠快速、高精度地檢測變壓器油中溶解的h2、co等氣體，有效提高了檢測的靈敏度，能夠及時發現變壓器內部的大部分隱患和缺陷，對于保障電力設備的安全穩定運行具有重大意義。