本發(fā)明屬于能源材料，涉及熱電材料，具體提供一種高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒ā?/p>
背景技術(shù)：
1、隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，開發(fā)清潔能源以及提高能源利用效率成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)；熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)包括熱電發(fā)電技術(shù)與熱電制冷技術(shù)，具有綠色、無污染等顯著特點(diǎn)，由熱電材料制成的熱電器件可以直接實(shí)現(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換，在航空航天、新能源、電子通信等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用；由此可見，開發(fā)高性能的熱電材料有利于推動(dòng)熱電技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
2、傳統(tǒng)高性能熱電材料以bi2te3基合金和pbte基材料為代表，然而，由于te元素的稀缺性，bi2te3基合金和pbte基材料價(jià)格高昂，大大限制了熱電技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。作為pbte的同族化合物，pbs具有相同的nacl型晶體結(jié)構(gòu)，本征具有較高的載流子遷移率和電導(dǎo)率；并且，因s元素儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉，使得pbs生產(chǎn)成本更低；同時(shí)，pbs更高的熔點(diǎn)使其化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)，也具有更高的機(jī)械性能；然而，pbs材料本征的高熱導(dǎo)率和低載流子濃度特性使其表現(xiàn)出較差的熱電性能，嚴(yán)重制約了pbs基材料在熱電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，研究高性能pbs基熱電材料成為本發(fā)明的重點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒ǎ靡越鉀Qpbs基材料在熱電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用過程中存在的熱電性能較差的問題；本發(fā)明首先在pbs基材料中固溶設(shè)計(jì)量的se元素與te元素，得到中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey，0.48≤x≤0.5，0.15≤y≤0.25，有效降低pbs基材料的熱導(dǎo)率；然后在中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey的基礎(chǔ)上間隙摻雜設(shè)計(jì)量的cu元素，對(duì)中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey的載流子濃度進(jìn)行優(yōu)化，最終得到高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希摬牧系氖覝貁t值和平均zt值(ztave，300k-773k)分別高達(dá)0.53和1.08，具備優(yōu)異的熱電性能；同時(shí)，由于pbs基材料、se元素、cu元素成本低廉，且te元素固溶量較低(尤其相較于bi2te3基合金和pbte基材料)，使得本發(fā)明中高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧暇邆涿黠@的低成本優(yōu)勢，有利于推動(dòng)熱電技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
3、一種高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希涮卣髟谟冢龈咝阅躰型pbs基中熵?zé)犭姴牧系幕瘜W(xué)式為：pbs1-xsex-ytey-z％cu，0.48≤x≤0.5，0.15≤y≤0.25，0＜z≤1.4；其中，se與te固溶于pbs基材料中，形成中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey；所述中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey中間隙摻雜cu，形成所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧稀?/p>
4、優(yōu)選的，所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧现校瑂e的固溶量為：x＝0.5。
5、優(yōu)選的，所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧现校瑃e的固溶量為：y＝0.15。
6、優(yōu)選的，所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧现校琧u的摻雜量為：0.3≤z≤1.2。
7、更為優(yōu)選的，所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系幕瘜W(xué)式為：pbs0.5se0.35te0.15-1％cu。
8、進(jìn)一步的，本發(fā)明提供所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：
9、步驟1、將pb、s、se、te原料與cu原料按照pbs1-xsex-ytey-z％cu的原子化學(xué)計(jì)量比稱量原料，得到混合物料；
10、步驟2、將混合物料置于真空石英管中，通過火焰密封，在1100±50℃的溫度條件下保溫至少6h進(jìn)行熔融反應(yīng)，然后隨爐冷卻至室溫，得到前驅(qū)體；
11、步驟3、將前驅(qū)體研磨為粉末，裝入模具中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)處理后得到鑄錠；
12、步驟4、將鑄錠置于真空石英管中，通過火焰密封，在500±50℃的溫度條件下保溫至少6h，然后隨爐冷卻進(jìn)行退火處理，得到高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧稀?/p>
13、優(yōu)選的，步驟1中，pb、s、se、te原料的元素質(zhì)量純度均大于99.999％，cu原料的純度大于99.99％。
14、優(yōu)選的，步驟2中，熔融反應(yīng)的控溫程序?yàn)椋?5h-30h內(nèi)升溫至1100±50℃。
15、優(yōu)選的，步驟3中，真空熱壓燒結(jié)處理的具體過程為：在40mpa-50?mpa的壓力與500±50℃的溫度條件下保持至少5分鐘。
16、優(yōu)選的，步驟4中，退火處理的控溫程序?yàn)椋?h-10h內(nèi)升溫至500±50℃。
17、優(yōu)選的，步驟2與步驟4中，真空石英管中真空度小于10-3pa。
18、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：
19、本發(fā)明提供一種高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒ǎ哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)：
20、1)具備優(yōu)異的熱電性能，在室溫zt值可以達(dá)到0.53，最大zt值可以達(dá)到1.44，300k-773k溫度區(qū)間的平均zt值(ztave值)高達(dá)1.08，為目前報(bào)道的n型pbs基熱電材料中ztave值最高的材料；并且，中熵策略與間隙摻雜策略顯著提升了pbs在中低溫區(qū)內(nèi)的熱電性能；
21、2)具備低原料成本優(yōu)勢，相較于bi2te3基合金和pbte基材料，本發(fā)明中n型pbs基中熵?zé)犭姴牧现衪e元素的含量降低至少75％，能夠顯著降低材料的制造成本；
22、3)具備低制造成本優(yōu)勢，本發(fā)明中n型pbs基中熵?zé)犭姴牧蠟槎嗑bs基熱電材料，其制備周期短，制備過程簡單，重復(fù)性好，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；
23、4)具備高機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)勢，相較于bi2te3基合金和pbte基材料，本發(fā)明中n型pbs基中熵?zé)犭姴牧暇哂懈叩臋C(jī)械強(qiáng)度(硬度和楊氏模量)，便于加工；
24、綜上所述，本發(fā)明提供一種高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒ǎ欣谕苿?dòng)熱電技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
1.一種高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希涮卣髟谟冢龈咝阅躰型pbs基中熵?zé)犭姴牧系幕瘜W(xué)式為：pbs1-xsex-ytey-z％cu，0.48≤x≤0.5，0.15≤y≤0.25，0＜z≤1.4；其中，se與te固溶于pbs基材料中，形成中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey；所述中熵?zé)犭姴牧蟨bs1-xsex-ytey中間隙摻雜cu，形成所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧稀?/p>
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希涮卣髟谟冢龈咝阅躰型pbs基中熵?zé)犭姴牧现校瑂e的固溶量為：x＝0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希涮卣髟谟冢龈咝阅躰型pbs基中熵?zé)犭姴牧现校瑃e的固溶量為：y＝0.15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希涮卣髟谟冢龈咝阅躰型pbs基中熵?zé)犭姴牧现校琧u的摻雜量為：0.3≤z≤1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧希涮卣髟谟冢龈咝阅躰型pbs基中熵?zé)犭姴牧系幕瘜W(xué)式為：pbs0.5se0.35te0.15-1％cu。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟冢ㄒ韵虏襟E：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟冢襟E2中，熔融反應(yīng)的控溫程序?yàn)椋?5h-30h內(nèi)升溫至1100±50℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟冢襟E3中，真空熱壓燒結(jié)處理的具體過程為：在40mpa-50?mpa的壓力與500±50℃的溫度條件下保持至少5分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟冢襟E4中，退火處理的控溫程序?yàn)椋?h-10h內(nèi)升溫至500±50℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述高性能n型pbs基中熵?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟冢襟E2與步驟4中，真空石英管中真空度小于10-3pa。