本發(fā)明涉及金屬材料表面防護(hù)，具體而言，涉及一種藍(lán)激光熔覆增材鎳銅基共晶高熵合金海上風(fēng)電防護(hù)材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，海上風(fēng)電裝備常用的表面防護(hù)技術(shù)主要包括以下幾類：

2、熱噴涂技術(shù)：如電弧噴涂鋁鋅合金、高速火焰噴涂（hvof）碳化鎢涂層等。該技術(shù)具有效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但涂層與基材結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較低（通常為30-60mpa），且涂層存在孔隙率較高（5%-15%）的問(wèn)題，氯離子易滲透導(dǎo)致涂層下腐蝕，服役壽命一般為5-8年。

3、電弧堆焊技術(shù)：通過(guò)電弧加熱熔化焊絲在基材表面形成堆焊層，常用材料為不銹鋼、鎳基合金等。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是涂層厚度大（可達(dá)5-10mm），但熱輸入量大（通常超過(guò)10kj/mm），導(dǎo)致基材熱變形嚴(yán)重，焊縫區(qū)易產(chǎn)生粗大晶粒和焊接應(yīng)力，出現(xiàn)裂紋敏感性，且堆焊層成分均勻性較差，耐蝕性能不穩(wěn)定。

4、紅外激光熔覆技術(shù)：采用波長(zhǎng)為1064nm的光纖激光作為熱源，將合金粉末熔覆在基材表面形成冶金結(jié)合涂層。相比熱噴涂和電弧堆焊，其熱輸入可控（熱影響區(qū)小于0.5mm），結(jié)合強(qiáng)度較高（80-150mpa），涂層致密性好。但該技術(shù)在熔覆含高反射率金屬的合金時(shí)存在顯著缺陷：銅、金、銀等金屬對(duì)紅外激光的反射率超過(guò)80%，導(dǎo)致激光能量利用率極低（不足20%）。鎳銅基合金因優(yōu)異的耐海水腐蝕性能（銅元素可在表面形成鈍化膜）成為海洋防護(hù)的理想材料，但銅含量超過(guò)20%時(shí)，紅外激光熔覆過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的能量反射，導(dǎo)致熔池溫度波動(dòng)大，易產(chǎn)生氣孔、未熔合、成分偏析等缺陷，制約了其在海上風(fēng)電高端防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

5、現(xiàn)有專利技術(shù)中，針對(duì)激光熔覆鎳銅基合金的研究已有相關(guān)報(bào)道：

6、公告號(hào)為cn101586238b的中國(guó)專利公開(kāi)了一種在鋼制壓射頭表面激光熔覆合金的方法，該專利申請(qǐng)采用紅外激光熔覆耐高溫耐磨合金粉，但其合金體系不含銅元素，主要針對(duì)高溫磨損工況，不具備海洋環(huán)境所需的耐鹽霧腐蝕性能。

7、公開(kāi)號(hào)為cn102899664a的專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種激光熔覆鎳基合金粉末，該專利申請(qǐng)的銅含量為8-11%，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的20-30%，且未采用共晶高熵合金設(shè)計(jì)，涂層硬度和耐蝕性均無(wú)法滿足海上風(fēng)電長(zhǎng)期防護(hù)需求。同時(shí)，該專利仍采用傳統(tǒng)紅外激光熔覆技術(shù)，未解決高銅含量帶來(lái)的能量反射問(wèn)題。

8、此外，共晶高熵合金作為近年來(lái)新興的合金體系，具有成分均勻、組織穩(wěn)定、綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)。共晶組織由兩種或多種晶體相以固定比例協(xié)同生長(zhǎng)形成，既保留了高熵合金的高硬度、高耐磨性，又具備共晶組織的低偏析、高韌性優(yōu)勢(shì)。然而，如何通過(guò)成分設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)鎳銅基高熵合金的共晶化，以及如何利用先進(jìn)熔覆技術(shù)制備高質(zhì)量共晶涂層，是當(dāng)前該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種藍(lán)激光熔覆增材鎳銅基共晶高熵合金海上風(fēng)電防護(hù)材料的制備方法。該方法創(chuàng)新性地引入釩碳化鋁（alvc）和三正丁氧化釔（）兩種微量合金粉末，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控成分比例與藍(lán)激光熔覆工藝，成功制備出穩(wěn)定的鎳銅基共晶高熵合金防護(hù)層，解決了紅外激光熔覆高銅合金能量利用率低、涂層缺陷多的問(wèn)題，同時(shí)顯著提升了防護(hù)材料的硬度、耐蝕性與結(jié)合強(qiáng)度，滿足海上風(fēng)電裝備15年以上的長(zhǎng)效防護(hù)需求。

2、本發(fā)明提供一種藍(lán)激光熔覆增材鎳銅基共晶高熵合金海上風(fēng)電防護(hù)材料的制備方法，具體操作步驟如下：

3、s1金屬粉末預(yù)處理：將25-35質(zhì)量份ni粉末、20-30質(zhì)量份cu粉末、15-20質(zhì)量份cr粉末、8-12質(zhì)量份mo粉末、5-8質(zhì)量份al粉末、3-6質(zhì)量份ti粉末、0.05-0.2質(zhì)量份釩碳化鋁粉末（cas：12179-42-9）、0.01-0.3質(zhì)量份三正丁氧化釔粉末，置于雙行星式混料機(jī)中，以200-300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合1-2h，隨后將混合粉末置于真空干燥箱中，在80-120℃溫度下干燥2-4h，去除粉末中的吸附水分，得到均勻干燥的混合粉末。

4、s2基材預(yù)處理：選取海上風(fēng)電用基材（q345鋼或316l不銹鋼），首先采用120#、240#、400#、800#、1200#砂紙依次干濕交替打磨基材表面，去除表面氧化皮和粗糙層；然后將打磨后的基材置于超聲波清洗槽中，加入工業(yè)酒精作為清洗劑，在40-60khz頻率下超聲除油30-60min；接著采用5-10%的稀鹽酸溶液常溫浸泡除銹10-20min，直至基材表面露出均勻金屬光澤；最后用無(wú)水乙醇沖洗基材表面3-5次，并用壓縮空氣（壓力0.4-0.6mpa）吹干，得到潔凈的預(yù)處理基材。

5、s3藍(lán)激光熔覆增材：采用半導(dǎo)體藍(lán)激光熔覆設(shè)備，將s1中預(yù)處理后的混合粉末通過(guò)送粉器（送粉方式為同軸送粉）送入熔覆區(qū)域，送粉管直徑為2-4mm，送粉氣為氬氣（純度99.99%）。在基材表面進(jìn)行藍(lán)激光熔覆處理，熔覆工藝參數(shù)為：激光波長(zhǎng)450-480nm，激光功率2000-3000w，掃描速度3-5mm/s，光斑直徑0.8-1.2mm，送粉量20-40g/min，保護(hù)氣體為氬氣（純度99.99%），保護(hù)氣體流量15-25l/min，熔覆過(guò)程中基材預(yù)熱溫度為100-200℃，熔覆層厚度控制為1.5-2.5mm，得到鎳銅基共晶高熵合金防護(hù)層。

6、s4后處理：熔覆完成后，待防護(hù)層自然冷卻至室溫（冷卻速率5-10℃/min），采用金剛石砂輪（粒度80#-120#）進(jìn)行粗打磨，去除表面氧化皮和飛濺物；然后采用金剛石磨頭（粒度200#-500#）進(jìn)行精細(xì)打磨，使表面粗糙度ra≤1.6μm；最后采用羊毛輪配合金剛石拋光膏（粒度1-3μm）進(jìn)行拋光處理，直至防護(hù)層表面呈現(xiàn)鏡面光澤，得到最終的海上風(fēng)電防護(hù)材料（具有鎳銅基共晶高熵合金防護(hù)層的材料）。

7、反應(yīng)機(jī)理

8、本發(fā)明制備鎳銅基共晶高熵合金防護(hù)層的反應(yīng)機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面：

9、1.?藍(lán)激光與高反射率金屬的相互作用機(jī)理

10、藍(lán)激光波長(zhǎng)為450-480nm，屬于可見(jiàn)光波段，與紅外激光（1064nm）相比，其光子能量更高（2.5-2.7ev）。銅對(duì)藍(lán)激光的反射率約為45-55%，遠(yuǎn)低于對(duì)紅外激光的80-85%，能量利用率可提升至40-50%。藍(lán)激光的短波長(zhǎng)使得其聚焦光斑更小（0.8-1.2mm），能量密度可達(dá)w/mm2，能夠快速熔化高銅含量的合金粉末，形成穩(wěn)定的熔池。熔池存在時(shí)間約為10-20ms，在高速掃描（3-5mm/s）作用下，熔池內(nèi)金屬液流動(dòng)劇烈，促進(jìn)成分均勻化，減少氣孔和未熔合缺陷的產(chǎn)生。

11、2.?共晶高熵合金的形成機(jī)理

12、本發(fā)明通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控ni、cu、cr、mo、al、ti的成分比例（原子百分比總和接近100%），構(gòu)建了具有高熵效應(yīng)的合金體系。高熵效應(yīng)使得合金傾向于形成簡(jiǎn)單的bcc或fcc固溶體相，但通過(guò)引入al和ti元素（原子半徑與ni、cu差異較大），產(chǎn)生晶格畸變效應(yīng)，同時(shí)利用藍(lán)激光熔覆的快速凝固特性（冷卻速率約℃/s），抑制了粗大晶粒的生長(zhǎng)。當(dāng)合金成分達(dá)到共晶點(diǎn)時(shí)，熔池中同時(shí)析出fcc相（以ni、cu為主要元素）和bcc相（以cr、mo、al、ti為主要元素），形成層片狀的共晶組織。共晶組織的層片間距約為0.5-2μm，界面結(jié)合緊密，既保證了涂層的高硬度，又具備良好的韌性。

13、3.?釩碳化鋁的作用機(jī)理

14、釩碳化鋁（alvc）作為微量細(xì)化劑，在熔覆過(guò)程中分解為al、v和c元素。al元素可與ni、ti形成、tial等金屬間化合物，增強(qiáng)涂層的高溫穩(wěn)定性；v元素具有強(qiáng)烈的細(xì)化晶粒作用，其在熔池中形成的v(c,n)粒子可作為異質(zhì)形核核心，使共晶組織的層片間距從2-3μm細(xì)化至0.5-1μm，顯著提高涂層的硬度和耐磨性；c元素可與cr、mo形成、等碳化物，彌散分布于共晶組織中，進(jìn)一步提升涂層的抗磨損性能。當(dāng)alvc添加量為0.05-0.2份時(shí)，細(xì)化效果最佳；若添加量低于0.05份，晶粒細(xì)化不明顯；若超過(guò)0.2份，則會(huì)形成粗大的碳化物團(tuán)聚體，導(dǎo)致涂層韌性下降。

15、4.?三正丁氧化釔的作用機(jī)理

16、三正丁氧化釔（）在高溫熔覆過(guò)程中發(fā)生熱分解，生成和丁醇（），丁醇迅速揮發(fā)，以納米顆粒形式（粒徑5-20nm）均勻分散于熔池中。具有高熔點(diǎn)（2410℃）和化學(xué)穩(wěn)定性，其作用主要包括：①改善熔池流動(dòng)性，降低熔池表面張力，減少熔覆過(guò)程中的飛濺和氣孔；②吸附熔池中的o、s等雜質(zhì)元素，形成復(fù)合夾雜物，凈化晶界，提高涂層的耐蝕性；③抑制共晶組織中bcc相的過(guò)度生長(zhǎng)，促進(jìn)fcc相和bcc相的均勻分布，提升涂層的綜合力學(xué)性能。當(dāng)添加量為0.01-0.3份時(shí)，的分散效果最佳；若添加量低于0.01份，凈化和細(xì)化效果不足；若超過(guò)0.3份，則會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低涂層結(jié)合強(qiáng)度。

17、技術(shù)效果

18、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著效果：

19、1.共晶組織穩(wěn)定，綜合性能優(yōu)異：通過(guò)優(yōu)化合金成分與熔覆工藝，制備的防護(hù)層形成了均勻的fcc+bcc層片狀共晶組織，維氏硬度達(dá)到610-650hv，相比傳統(tǒng)紅外激光熔覆鎳銅合金（420-530hv）提高了25%-55%；720h中性鹽霧試驗(yàn)后表面無(wú)腐蝕點(diǎn)，腐蝕速率低于0.001mm/a，遠(yuǎn)優(yōu)于熱噴涂鋁鋅合金（0.01-0.03mm/a）；結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到387-415mpa，是熱噴涂涂層的6-8倍，滿足海上風(fēng)電裝備對(duì)防護(hù)材料的嚴(yán)苛性能要求。

20、2.藍(lán)激光熔覆優(yōu)勢(shì)顯著：采用450-480nm藍(lán)激光作為熱源，解決了高銅合金對(duì)紅外激光的高反射問(wèn)題，激光能量利用率提升至40-50%，熔池穩(wěn)定性顯著提高；熔覆層致密度達(dá)到99.5%以上，無(wú)明顯氣孔、裂紋等缺陷，涂層厚度均勻性誤差小于±5%。

21、3.微量合金協(xié)同增效：釩碳化鋁與三正丁氧化釔的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了晶粒細(xì)化、晶界凈化、組織均勻化的多重效果。相比未添加微量合金的對(duì)照組，涂層硬度提高15-20%，耐蝕性提升30-40%，結(jié)合強(qiáng)度增加10-15%，展現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

22、4.工藝適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用前景廣闊：本發(fā)明的制備工藝可適用于不同規(guī)格的海上風(fēng)電基材（q345鋼、316l不銹鋼等），熔覆過(guò)程可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率達(dá)到0.5-1m2/h，涂層厚度可根據(jù)需求在1.5-3.0mm范圍內(nèi)調(diào)控，不僅可用于新機(jī)組的表面防護(hù)，還可用于老舊機(jī)組的腐蝕部件再制造，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。