本發明涉及與相變材料復合的導電纖維材料，具體涉及一種具有軸向取向導電網絡的封裝電熱相變纖維的制備方法及應用。

背景技術：

1、近年來，許多先進的個人熱管理紡織品已經問世，并受到了工業界和學術界的廣泛關注和研究。這些智能熱管理紡織品通過調控熱輻射、熱傳導和濕度等方式，維持人體熱舒適性。例如，由哥倫比亞公司研發的保暖織物omni-heat，內層為高紅外反射率材料，能通過抑制人體熱輻射，提高保暖效果；由美國杜邦公司研發的聚酯中空纖維（thermolite），能夠捕獲空氣，限制熱傳導和熱對流，從而提升了衣物的保溫能力。此外，還有一些個人熱管理紡織品是利用外界輸入能量，例如通過電熱和熱電效應，實現主動升溫或降溫效果。

2、在諸多個人熱管理紡織品中，與相變材料（phase?change?material,?pcm）復合的紡織品能通過可逆相變過程存儲或釋放熱能，減緩環境溫度波動對人體的不利影響，在環境溫度劇烈變化的環境中具備更強的溫度調節能力。相變材料的好處：相變材料是一種先進的功能性材料，可在一個較窄的相變溫度區間內，通過可逆的熔融或結晶過程吸收或釋放巨大的潛熱，例如，有些固-液相變材料在相變過程中能吸收或釋放約200~300?j/g的潛熱。相變材料的相變儲能特性使其在個人熱管理領域有巨大應用潛力。早在1970年代，nasa就已經在宇航服和宇航器的研發中應用了相變材料，以保證人員設備在太空的極端溫度環境中不受損害。常用于相變紡織品的相變材料為固-液相變材料，如石蠟類、含水無機鹽和聚乙烯醇等有機相變材料，其相變溫度與人體熱舒適溫度區間相匹配，約在15?°c至35?°c之間，從而確保紡織品在人體穿著時能帶來更高的熱舒適度。相變織物的工作機理：當外界環境溫度升高時，相變紡織品中的相變材料會發生固態到液態的相變并吸收熱量。由于熱量被相變材料吸收并存儲為相變能，紡織品整體的溫度并不會立刻升高，因此這種相變儲能機制能確保紡織品在外界溫度較高時，起到降溫作用，緩解體表的燥熱感。當外界溫度降低時，相變材料從液態變為固態，相變能轉化為熱能并被釋放出來用以維持紡織品溫度恒定，因此相變紡織品能在寒冷環境中為人體輸入熱量防止失溫凍傷。

3、盡管相變紡織品具備優異的熱管理能力，但僅依靠相變恒溫機制難以滿足人類對于先進紡織品使用周期長、適用范圍廣以及主動熱調節的熱管理需求，亟需開發具有相變恒溫、主動加熱和能量存儲功能的電熱相變紡織品。電熱相變織物的制備方法：由于常用的相變材料為電絕緣性質的，需在電熱相變紡織品中額外添加導電填料構建導電網絡，才能實現電熱轉化。常用的導電填料包括金屬材料及其合金（如銀、金等）；碳基導電材料（如石墨烯、碳納米管、石墨泡沫、導電碳黑和生物質碳等）；導電聚合物（如聚吡咯、聚苯胺等）；二維過渡金屬碳化物/氮化物材料mxene（如ti3c2tx）。現有技術中，電熱相變纖維一般是將導電材料、相變材料與高分子材料共混后通過熔融紡絲、濕法紡絲等技術紡絲得到，或是通過在相變紡織品表面涂覆導電材料進行制備。

4、如公開號為cn?108587571?a的中國專利通過濕法紡絲以及化學還原制備出石墨烯氣凝膠纖維，后通過浸泡法將石墨烯氣凝膠纖維與有機相變材料結合，并使用疏水涂層對纖維進行涂敷獲得石墨烯氣凝膠智能相變纖維；公開號為cn?113583634?a的中國專利中將改性的石墨烯氣凝膠復合母粒與成纖聚合物共混后熔融紡絲制備出石墨烯氣凝膠復合纖維，后在纖維外包裹相變材料，最后在纖維表面均勻包覆疏水涂層制得石墨烯智能感溫相變纖維；在公開號為cn?115045043?b的中國專利中先通過靜電紡絲技術制得基底層熱塑性彈性體納米纖維膜；后在紡絲液中加入相變材料在基底層上制得相變層混合纖維膜；最后在相變層上靜電紡絲熱塑性彈性體納米纖維膜，再將導電材料分散液涂覆在所得薄膜上，得導電層。

5、雖然上述專利成功制備出了電熱相變纖維，但是還存在一些不足。首先，由于這些紡絲技術無法控制導電填料在纖維中的分散及取向程度，缺乏對導電網絡結構的設計，往往需要加入過量的導電填料才能確保紡織品實現有效的電熱轉化，但過多的導電填料會減少相變材料的負載量，導致儲能密度下降；而減少導電填料的含量，又會導致導電和電熱性能不足，電熱轉換效率降低。此外，電熱相變纖維還會面臨液態相變材料泄漏和柔性不足的問題，如何設計和制造具有優異儲熱和電熱性能且相變材料不易泄露的電熱相變紡織品仍然是一個挑戰。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種具有軸向取向導電網絡的封裝電熱相變纖維的制備方法，制備得到的封裝電熱相變纖維兼具高電導率、高儲能密度、高電熱轉化效率、優異的柔韌性和穩定性，以及出色的熱管理能力，且制備方法簡單、成本低、生產周期短。

2、本發明為實現上述目的采用的技術方案為：

3、一種具有軸向取向導電網絡的封裝電熱相變纖維的制備方法，所述方法包括以下步驟：

4、1）先將碳黑溶于水并分散后加入甲基纖維素，配置碳黑/甲基纖維素紡絲溶液；

5、2）將步驟1）得到的碳黑/甲基纖維素紡絲溶液通過注射泵上的紡絲針頭擠入冷源內，紡絲溶液進入冷源被逐漸凍結，收集凍結的纖維，制得具有不同取向導電網絡結構的碳黑/甲基纖維素氣凝膠纖維；

6、3）將步驟2）得到的碳黑/甲基纖維素氣凝膠纖維浸入熔融的相變材料中，真空浸漬后取出并置于室溫中冷卻，得到電熱相變纖維；

7、4）將步驟3）得到的電熱相變纖維通過浸涂的方法涂敷聚合物溶液，并通過加熱使溶劑揮發制備完成殼層封裝，得到封裝電熱相變纖維。

8、本發明的技術構思在于：氣凝膠作為一種具有三維互聯多孔網絡結構的超輕質材料，可以通過毛細力吸附相變材料，并且極高的孔隙率為功能性材料的負載提供了充足的空間；此外，通過將取向導電網絡結構引入氣凝膠中，可以在導電填料含量較低的情況下，增強導電性，實現有效的電熱轉化；通過制備具有取向導電網絡結構的氣凝膠纖維，再將相變材料與纖維復合，制備出電熱相變纖維；對纖維進行封裝能提高纖維的穩定性，通過封裝將相變材料固定在纖維核層有望避免相變材料在實際應用中發生泄漏。

9、在本發明中，甲基纖維素的結構中含有甲基（–ch3）基團，這使得它在水中具有較好的溶解性和較低的親水性；甲基基團的疏水性特性有助于碳黑顆粒更好地分散在甲基纖維素中。因此，這種良好的分散性使得碳黑顆粒能夠更有效地通過纖維形成導電網絡，從而提高導電性。與甲基纖維素相比，羧甲基纖維素等含極性基團的高分子，因結構中含有羧基（–cooh）等可本征解離的官能團，具有較強的親水性，這種纖維素在水中的溶解性更好，但其與碳黑的相互作用較強，導致碳黑顆粒可能更難以均勻分散，影響了導電網絡的形成，導致最終的導電性差。

10、在步驟1）中，所述炭黑與甲基纖維素的質量比為0.8-1.6：1。

11、在步驟1）中，所述炭黑與甲基纖維素的質量比為1-1.6：1。能夠進一步提高電熱相變纖維的電導率。

12、在步驟2）中，冷源為半導體環形冷源裝置，半導體環形冷源裝置的溫度為-10~-50°c，碳黑/甲基纖維素纖維的擠出速度設置為1~4?ml/h。

13、優選地，半導體環形冷源裝置的溫度為-10~-30?°c。

14、在冷凍紡絲過程中，由于冷源與纖維內部存在溫度梯度，冰晶會沿溫度梯度定向生長，溶質分子在溶劑結晶過程中析出，通過控制冷源溫度可改變溶質分子的析出速率從而形成不同的纖維形貌，因此通過調控冷凍溫度可以有效控制碳黑/甲基纖維素氣凝膠纖維的微觀結構，從而構建具備不同孔結構的氣凝膠纖維。調控氣凝膠纖維的孔結構會對纖維的導電性產生影響，這是因為根據滲流理論，在不改變導電填料含量的情況下，優化導電通路即可提高材料的導電性。因此，通過提高氣凝膠纖維導電網絡沿軸向的取向程度，可以在不改變導電填料含量的情況下提高電導率。

15、在步驟2）中，碳黑/甲基纖維素氣凝膠纖維具有由孔徑為20~170?μm的宏觀孔組成的三維多孔網絡結構，孔隙率為75~85%，比表面積為10~30?m2/g，電導率為40~140?s/m。

16、氣凝膠纖維的孔隙率越高，可以容納的相變材料更多。因此，較高的孔隙率會增加氣凝膠中能夠負載的相變材料的量。如果孔隙率較低，氣凝膠的孔隙空間就較少，相變材料的負載量自然也會減少。相變焓是相變材料在相變過程中（如從固態到液態）所吸收或釋放的熱量。由于高孔隙率氣凝膠可以容納更多的相變材料，因此相變焓也會增加。更高的負載量意味著更多。

17、在步驟3）中，相變材料選自聚乙二醇、石蠟、多元醇、赤蘚醇或聚烯烴中的任意一種。

18、優選地，相變材料選自聚乙二醇或石蠟。

19、在步驟4）中，用于涂敷的聚合物溶液選自聚氨酯溶液或聚四甲基硅氧烷溶液，聚氨酯溶液為濃度為10?w/v%的聚氨酯/n,n-二甲基甲酰胺溶液，聚四甲基硅氧烷溶液為聚四甲基硅氧烷樹脂和固化劑以10:1的比例混合，并在50?°c烘箱中固化15?min的溶液。

20、在步驟4）中，將電熱相變纖維浸漬與聚合物溶液中30?s，取出后使用定制的孔徑為800~1000?μm篩孔版刮除多余溶液，之后將纖維置于80?°c加熱器上方5?cm出加熱10min，反復浸漬和干燥的次數為1~6次。

21、在步驟4）中，制備得到的封裝電熱相變纖維的石墨烯/甲基纖維素纖維網絡的含量為10~25wt%，相變材料含量為55~85wt%，其余為聚合物殼層。

22、在步驟4）中，制備得到的封裝電熱相變纖維的石墨烯/甲基纖維素纖維網絡的含量為11~18wt%，相變材料含量為68~82wt%，其余為聚合物殼層。

23、優選地，制備得到的封裝電熱相變纖維的石墨烯/甲基纖維素纖維網絡的含量為16~18wt%，相變材料含量為77~79wt%，其余為聚合物殼層。

24、在步驟4）中，制備得到的封裝電熱相變纖維的相變焓為85~200?j/g。

25、本發明制備得到的石墨烯/甲基纖維素纖維網絡的孔隙率較高，因此可以提高的相變材料的負載量（更高的負載量意味著更多的相變材料可以在溫度變化時進行相變，從而吸收或釋放更多的熱量）；相變焓是相變材料在相變過程中（如從固態到液態）所吸收或釋放的熱量；由于本發明制備的高孔隙率氣凝膠可以容納更多的相變材料，因此相變焓也會增加。

26、本發明還提供一種上述制備方法制備得到的封裝電熱相變纖維在個人熱管理保暖織物中的應用。

27、封裝電熱相變纖維賦予織物相變恒溫、電熱升溫、能量存儲等特性，使其能夠調節人體體表微環境的溫度，減緩極端環境、溫度波動等對人體產生的不利影響。本發明的封裝電熱相變纖維，采用常規或非常規加工工藝，不僅能與天然纖維或化纖混紡，還能直接將其編織在商用紡織品上加工成電熱相變紡織品，在日用服裝、特種防護服等領域都有巨大應用潛力。封裝電熱相變纖維用于個人熱管理時，對其施加電能后，其取向導電網絡將電能轉化為熱能，熱能接著傳導至填充在導電網絡間的相變材料，相變材料通過固-液相變存儲熱能，并在環境溫度降低時通過液-固相變釋放熱能。且本發明的封裝電熱相變纖維，其相變材料被殼層束縛在纖維核層中，不易從纖維內部泄漏，穩定性高。本發明的封裝電熱相變纖維具備快速電熱響應性，可通過電加熱快速完成對相變材料充能，較高的相變焓使其可通過相變放熱長期維持體表熱舒適，優異的機械穩定性和結構穩定性使其可適用于各種極端環境，因此本發明的封裝電熱相變纖維是個人熱管理的理想材料。

28、與現有技術相變，本發明的優點包括：

29、（1）本發明提供的封裝電熱相變纖維封裝電熱相變纖維突破了電熱相變纖維儲能和電熱性能難以兼顧的局限，具有高電導率、高儲能密度、高電熱轉化效率、優異的柔韌性和穩定性等優點：由含有取向導電網絡的碳黑/甲基纖維素氣凝膠纖維、相變材料和封裝殼層組成；碳黑/甲基纖維素氣凝膠纖維作為封裝電熱相變纖維的基體材料，不僅具備較高的電導率，電導率為40~140?s/m，還具有較大的孔隙率，孔隙率為75~85%，為相變材料的負載提供較大空間，同時還有較大的比表面積，比表面積為10~30?m2/g，大比表面積的三維多孔網絡促進了能量的轉化與存儲；封裝殼層結構很好地防止相變材料的泄露，還提高了纖維的機械性能和疏水性能。

30、（2）本發明提供的封裝電熱相變纖維制備方法采用冷凍紡絲、真空浸漬和浸涂技術，制備工藝簡單，綠色環保、生產周期短，同時原料來源廣泛、成本低，適合大規模生產，為電熱相變纖維的多功能化和拓展其在個人熱管理領域的應用奠定了基礎。

31、（3）本發明提供的封裝電熱相變纖維可用于相變儲能、電熱轉換與存儲，采用該纖維紡織出的織物具備響應速度快、穩定性高、適應性強、柔性好、透氣、透濕等優點，在個人熱管理表現出廣闊的應用前景，值得被廣泛推廣應用。