本技術涉及復合結構保護貼，更具體地說，它涉及一種折疊屏用復合層狀保護貼及其生產工藝。

背景技術：

1、隨著市場對電子產品的輕薄化、柔性化需求日益凸顯，超薄輕質及超薄柔性可折疊電子產品成為行業發展的重要方向。作為關鍵基礎材料，超薄柔性玻璃（utg）憑借其獨特優勢脫穎而出：其一，具有極高的透光率，基于玻璃的本征光學特性，utg透光率可達90%以上，能夠為顯示畫面提供清晰、明亮的視覺效果；其二，耐用性顯著優于傳統柔性材料，彎曲后不易受損、抗劃痕能力強，同時具備良好的觸感，可有效提升用戶使用體驗；其三，耐高溫性能出色，能夠在高溫環境下保持穩定的物理化學性質，滿足復雜使用場景的需求。

2、然而，utg的力學特性與其厚度呈負相關，由于其整體厚度極薄（通常在10~150μm之間），材料本征強度難以滿足行業要求，且鋼化玻璃固有的脆性在超薄化后被放大，導致utg存在強度低、抗沖擊性能差等問題，破碎后易形成尖銳碎片，存在安全隱患。為彌補缺陷，行業普遍采用在utg表面構建多層復合涂層的方案，當前典型結構為hc-cpi/pet-oca-utg，通過功能涂層、支撐層、oca光學膠的協同作用提升抗沖擊與抗疲勞性能。

3、公開號為cn114571832a的專利申請文件公開了一種utg與pet硬化膜多層材料，包括utg(1)，所述utg(1)的正面通過oca光學膠層(2)粘貼有第一層pet膜(3)，所述utg(1)的反面通過oca光學膠層(2)粘貼有第二層pet膜(4)，所述第一層pet膜(3)遠離utg(1)的一面設有硬化層(5)。

4、該專利申請文件中，為了解決utg強度低、抗沖擊性能差等問題，在utg表面構建了多層復合涂層，但由于utg上面多層低模量的oca膠層和pet膜材的存在，使用一段時間后會出現表面凹凸不平整，折痕嚴重，指甲印等外觀不良問題，影響屏幕外觀。

技術實現思路

1、為了提高復合層狀保護貼的抗彎折性能和抗沖擊性能，本技術提供折疊屏用復合層狀保護貼及其生產工藝。

2、第一方面，本技術提供一種折疊屏用復合層狀保護貼，采用如下的技術方案：

3、一種折疊屏用復合層狀保護貼，由下至上依次包括高分子膜層、超薄柔性玻璃、高分子膜層和功能性涂層；

4、所述高分子膜層的制備原料包括以下組分：脂環族環氧樹脂40~50質量份、端羥基聚異丁烯20~30質量份、端羥基聚丁二烯5~10質量份、改性乙烯基烷氧基硅烷8~10質量份、改性納米二氧化硅5~7質量份、固化劑30~40質量份、催化劑0.4~0.6質量份和溶劑30~50質量份；

5、所述改性納米二氧化硅為表面接枝乙烯基烷氧基硅烷、聚醚丙烯酸酯和含雙鍵環氧化合物的納米二氧化硅；

6、所述改性乙烯基烷氧基硅烷為表面接枝α,ω-雙烯烴、烯丙基聚氧乙烯醚的乙烯基烷氧基硅烷。

7、優選的，所述改性乙烯基烷氧基硅烷使用前，先配制成水解液。

8、本方案中，脂環族環氧樹脂作為剛性基體，與端羥基聚異丁烯、端羥基聚丁二烯通過物理共混形成剛柔復合體系，形成剛柔互穿網絡結構，端羥基聚異丁烯（分子量5000~8000）的長鏈柔性鏈段能夠吸收彎折過程中的寬溫域的拉伸/壓縮應力，端羥基聚丁二烯（分子量2000~3000）的短鏈彈性結構則通過鏈段運動耗散高頻次彎折產生的局部應力集中，使高分子膜層在保持拉伸強度的同時，提高斷裂伸長率，有效抵抗疲勞開裂。表面接枝乙烯基烷氧基硅烷、聚醚丙烯酸酯和含雙鍵環氧化合物的納米二氧化硅，通過柔性接枝層降低界面能、抑制團聚，并在應力作用下，延緩銀紋擴展，實現了高分子膜層在高強度與高柔韌性之間的性能優化。

9、改性乙烯基烷氧基硅烷接枝的柔性鏈段與樹脂基體及彈性體形成互穿網絡結構，在受到沖擊時可通過鏈段的彈性形變有效吸收能量，緩解應力集中，使膜層在保持剛性支撐的同時具備優異的韌性，減少彎折過程中的脆裂風險；改性乙烯基烷氧基硅烷水解產生的活性硅醇基團，在熱壓貼合過程中，能夠與玻璃表面的羥基形成牢固的化學共價鍵。同時，接枝的極性基團和長鏈結構通過物理纏繞增強界面相互作用，構建起“化學錨定-柔性緩沖”的復合粘結層。這不僅顯著增強了高分子膜與玻璃之間的貼合強度，還能抵御濕熱、疲勞等環境因素導致的界面脫層，實現兩者間穩定且持久的結合。從而使得高分子膜層在沖擊載荷下展現出良好的能量耗散能力，同時確保與utg在熱壓貼合后形成強韌界面，顯著提升了折疊屏保護貼的綜合性能。

10、優選的，所述脂環族環氧樹脂選自氫化雙酚f型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂中任意一種。

11、優選的，所述超薄柔性玻璃的厚度為30~100μm。

12、優選的，所述超薄柔性玻璃的厚度為30~50μm。

13、優選的，所述高分子膜層的厚度為10~100μm。

14、優選的，所述高分子膜層的厚度為20~40μm。

15、優選的，所述固化劑為異佛爾酮二胺。

16、優選的，所述催化劑為芐基二甲胺。

17、優選的，所述溶劑選自丙酮、丁酮中任意一種。

18、優選的，所述功能性涂層具備防指紋、硬化、防眩光中至少一種功能。

19、優選的，所述功能性涂層厚度約為5~10μm。

20、優選的，所述乙烯基烷氧基硅烷選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中任意一種。

21、優選的，所述改性乙烯基烷氧基硅烷的制備方法，包括如下步驟：

22、在惰性氣氛下，將乙烯基烷氧基硅烷、部分引發劑和溶劑混合均勻后，加入α,ω-雙烯烴和阻聚劑，升溫至70~90℃，反應120~180min后，加入烯丙基聚氧乙烯醚和剩余引發劑，繼續反應120~180min后，冷卻，減壓蒸餾，即得。

23、優選的，所述乙烯基烷氧基硅烷、α,ω-雙烯烴和烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:（1.1~1.3）:（0.8~1.0）。

24、優選的，所述引發劑的用量為α,ω-雙烯烴和乙烯基烷氧基硅烷總摩爾數的1%~2%。

25、優選的，所述阻聚劑的用量為α,ω-雙烯烴摩爾數的0.1%~0.2%。

26、本方案中，改性乙烯基烷氧基硅烷通過增強與環氧樹脂的相容性，憑借其分子結構中的柔性鏈段賦予高分子膜層優異柔韌性及低彎曲模量，有效緩解utg彎折時的邊緣應力集中問題；同時，其活性基團與玻璃表面形成“柔性錨固界面”，通過化學結合與物理纏繞協同作用，彌合兩者剛性差異，避免因受力不均導致的界面脫層或翹曲，為折疊屏復合膜層提供穩定的力學支撐與界面相容性。

27、優選的，所述改性納米二氧化硅的制備方法，包括如下步驟：

28、將納米二氧化硅分散于乙醇溶液中，加入乙烯基烷氧基硅烷混合均勻，調節ph為3~5，升溫至40~60℃，反應120~180min后，固液分離，洗滌后，加入甲苯中，然后加入聚醚丙烯酸酯以及部分引發劑并混合均勻，升溫至70~90℃，反應1.5~2.5h，然后加入烯基縮水甘油酯和剩余引發劑，繼續反應1.5~2.5h，固液分離，洗滌，干燥，即得。

29、優選的，所述聚醚丙烯酸酯選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯中的任意一種。

30、優選的，所述納米二氧化硅、乙烯基烷氧基硅烷、聚醚丙烯酸酯以及烯基縮水甘油酯的質量比為1:（0.05~0.1）:（0.05~0.08）:（0.03~0.05）。

31、優選的，所述引發劑的用量為聚醚丙烯酸酯和烯基縮水甘油酯總質量的1%~2%。

32、優選的，所述烯基縮水甘油酯選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中任意一種。

33、本方案中，硅烷偶聯劑水解后與納米二氧化硅表面羥基縮合，形成化學包覆層，有效抑制粒子團聚，確保納米填料在樹脂中均勻分散；中間的醚鏈段作為柔性間隔，在剛性納米粒子與柔性樹脂間搭建緩沖層，減少應力集中點；環氧基團則與樹脂基體交聯，將納米粒子錨定在高分子網絡中，使剛性填料的增強效應得以充分發揮。通過這種“分散-緩沖-橋接”機制，顯著提升膜層的抗沖擊韌性和抗銀紋擴展能力，在保持材料硬度的同時，賦予其抵御外界沖擊和反復形變的能力。

34、優選的，所述高分子膜層的制備原料還包括3~5質量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

35、第二方面，本技術提供一種折疊屏用復合層狀保護貼的生產工藝，包括如下步驟：

36、s1：將改性乙烯基烷氧基硅烷、去離子水、乙醇和醋酸混合水解20~30min，得到水解液；在50~70℃條件下，將脂環族環氧樹脂、端羥基聚異丁烯、端羥基聚丁二烯混合均勻，然后加入水解液和改性納米二氧化硅，混合均勻后，冷卻，真空脫泡，得到預處理基體；將固化劑、催化劑和溶劑混合均勻后，加入預處理基體中，混合均勻，涂布于離型膜上，預固化后，得高分子膜；

37、s2：將超薄柔性玻璃等離子處理3~5min后，將高分子膜于超薄柔性玻璃兩側對齊疊放，真空熱壓后，得預處理保護貼；

38、s3：在預處理保護貼上層涂布功能性涂層，固化，切割外形后，得復合層狀保護貼。

39、本方案中，首先，s1步驟中改性乙烯基烷氧基硅烷的預水解工藝，通過酸性條件下的可控水解反應，生成高活性硅醇基團，顯著增強了其與脂環族環氧樹脂、端羥基聚異丁烯等有機組分及改性納米二氧化硅的界面化學結合力，同時改善納米顆粒分散性，為高分子膜層賦予優異的柔韌性與力學強度。真空脫泡工藝有效去除體系內氣泡，確保膜層均勻致密。s2步驟中高分子膜與utg的真空熱壓貼合實現了膜層與utg的緊密化學錨定與物理貼合，減少界面缺陷與分層風險。s3步驟中功能性涂層的涂布與固化，在預處理保護貼表面形成兼具防指紋、硬化、防眩光等功能的保護層，既保證了材料在高頻彎折下的結構穩定性，又實現了光學性能與外觀質量的優化，最終制得的復合層狀保護貼具有優異的耐久性、抗沖擊性與功能集成度，滿足折疊屏設備對柔性保護材料的嚴苛要求。

40、優選的，所述高分子膜尺寸大于超薄柔性玻璃外形5~7mm。

41、優選的，所述改性乙烯基烷氧基硅烷、去離子水、乙醇和醋酸的質量比為（8~10）:（0.8~1.2）:（4~5）:（0.02~0.04）。

42、優選的，所述預固化為梯度升溫固化，具體包括如下步驟：

43、所述涂布于離型膜上后，先升溫至50~70℃，保溫1~2h，繼續升溫至110~130℃，保溫1~3h，冷卻至室溫后，放置24~30h，得高分子膜。

44、本方案中，低溫階段使樹脂體系在低黏度狀態下充分流動，促進改性硅烷、納米二氧化硅等組分均勻分散，同時緩慢引發交聯反應，減少內應力與缺陷生成；繼而高溫階段加速交聯反應，完善三維網絡結構，提升膜層硬度、拉伸強度等力學性能。該工藝避免了直接高溫固化導致的熱應力集中問題，確保膜層平整無翹曲，與離型膜及后續utg貼合時界面貼合緊密。

45、綜上所述，本技術具有以下有益效果：

46、1、本技術采用脂環族環氧樹脂與端羥基聚異丁烯、端羥基聚丁二烯復配形成剛柔相濟的基體，結合改性乙烯基烷氧基硅烷，在utg與有機膜層間構建化學橋接界面，提高粘結強度，有效避免彎折過程中utg與膜層分離。改性后的納米二氧化硅均勻分散于樹脂基體，形成“無機-有機”互穿網絡，抑制裂紋擴展并增強膜層力學性能，增強抗彎折性能。

47、2、本技術中優選采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其極性基團能夠增強界面吸附，彈性鏈段提升膜層韌性，抗沖擊性顯著提高，同時，還能夠優化納米顆粒分散，減少缺陷。