本發(fā)明涉及硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
1、鋰離子二次電池被廣泛地用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。
2、以往，鋰離子二次電池中一直使用液體電解質(zhì)，但有漏液、起火等擔(dān)憂，為了安全設(shè)計(jì)，需要將殼體大型化。另外，對(duì)于電池壽命短，動(dòng)作溫度范圍窄的問(wèn)題也期望得到改善。
3、對(duì)此，從可以期待安全性的提高、高速充放電、以及殼體的小型化等方面出發(fā)，使用固體電解質(zhì)作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)的全固體鋰二次電池備受關(guān)注。
4、固體電解質(zhì)大致分為硫化物固體電解質(zhì)和氧化物固體電解質(zhì)。構(gòu)成硫化物固體電解質(zhì)的硫化物離子與構(gòu)成氧化物固體電解質(zhì)的氧化物離子相比，極化率大，表現(xiàn)出高的離子傳導(dǎo)性。作為硫化物固體電解質(zhì)，已知有l(wèi)i10gep2s12等lgps型晶體、li6ps5cl等硫銀鍺礦型晶體、li7p3s11微晶玻璃等lps微晶玻璃等。
5、作為硫化物固體電解質(zhì)的原材料的硫化鋰，雖然原本作為l2s存在，但若在室溫且露點(diǎn)－60～－40℃左右的干燥空氣或氮?dú)夥罩斜４姘肽曜笥遥瑒t硫自然缺失，用l2sx表示硫化鋰時(shí)的x的值小于1。
6、如果在原材料中使用這種硫缺失的硫化鋰來(lái)制造硫化物固體電解質(zhì)，則構(gòu)成硫化物固體電解質(zhì)的晶體也成為硫缺失的狀態(tài)，鋰離子電導(dǎo)率降低。
7、另一方面，為了實(shí)現(xiàn)高的鋰離子電導(dǎo)率，如果以高純度使用高品質(zhì)的l2s，硫化物化合物本身就昂貴，成本會(huì)增加。
8、相對(duì)于此，非專利文獻(xiàn)1公開了一種采用溶液合成法，通過(guò)添加硫(s8)使li2s穩(wěn)定，從而得到抑制s原子缺失的硫化物固體電解質(zhì)。
9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
10、非專利文獻(xiàn)
11、非專利文獻(xiàn)1：m-j?kim?et?al.,anovelstrategy?to?overcome?the?hurdle?forcommercial?all-solid-state?batteries?via?low-cost?synthesis?of?sulfide?solidelectrolytes,smallmethods,2021,5,2100793
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、然而，非專利文獻(xiàn)1中記載的方法是利用溶液合成的方法，溶液合成及干燥工序所需的合成時(shí)間長(zhǎng)，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，需要進(jìn)一步的改善。
2、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制造方法，即使使用s原子缺失的低品質(zhì)硫化鋰作為原材料，也能在短時(shí)間內(nèi)得到表現(xiàn)出高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化物固體電解質(zhì)。
3、本發(fā)明人等反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將原材料通過(guò)加熱進(jìn)行燒結(jié)、或通過(guò)加熱進(jìn)行熔融及冷卻來(lái)制造硫化物固體電解質(zhì)的方法中，在進(jìn)行加熱時(shí)，通過(guò)導(dǎo)入s元素的累計(jì)導(dǎo)入量設(shè)為特定范圍的含有s元素的氣體，能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
4、即，本發(fā)明涉及下述[1]～[9]。
5、[1]一種硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，包括將含有l(wèi)i元素的原材料、含有p元素的原材料和含有s元素的原材料混合而得到原料混合物的步驟，以及對(duì)上述原料混合物進(jìn)行加熱處理的步驟，
6、作為上述含有s元素的原材料，使用li2sx(0.05≤x≤0.95)，
7、上述加熱處理導(dǎo)入含有s元素的氣體來(lái)進(jìn)行，
8、上述含有s元素的氣體中的s元素相對(duì)于上述原料混合物的質(zhì)量的累計(jì)導(dǎo)入量y(質(zhì)量％)相對(duì)于上述li2sx中的上述x滿足
9、y≥x2－6.5x+5.8的關(guān)系。
10、[2]根據(jù)上述[1]所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，進(jìn)一步包括如下步驟：
11、通過(guò)上述加熱處理得到上述原料混合物的熔融物，接著將上述熔融物冷卻，析出晶體。
12、[3]根據(jù)上述[1]所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，通過(guò)上述加熱處理析出晶體。
13、[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，
14、上述原料混合物進(jìn)一步包含含有ha元素的原材料，
15、上述ha元素為選自f、cl、br和i中的至少一種元素，
16、上述硫化物固體電解質(zhì)包含硫銀鍺礦型的晶體結(jié)構(gòu)。
17、[5]根據(jù)上述[4]所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述硫銀鍺礦型的晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為
18、[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述li2sx中的上述x為0.05≤x≤0.90。
19、[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，作為上述含有s元素的氣體，包含硫氣體。
20、[8]根據(jù)上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述含有s元素的氣體中的上述s元素的累計(jì)導(dǎo)入量y為2質(zhì)量％以上。
21、[9]根據(jù)上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率為2ms/cm以上。
22、根據(jù)本發(fā)明，即使使用s原子缺失的低品質(zhì)硫化鋰作為原材料，也可在短時(shí)間內(nèi)得到高的鋰離子電導(dǎo)率。因此，可以以低成本得到高品質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)。含有上述硫化物固體電解質(zhì)的全固體鋰二次電池的制造成本也能降低。
1.一種硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，包括將含有l(wèi)i元素的原材料、含有p元素的原材料和含有s元素的原材料混合而得到原料混合物的步驟，以及對(duì)所述原料混合物進(jìn)行加熱處理的步驟，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，進(jìn)一步包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，通過(guò)所述加熱處理析出晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述硫銀鍺礦型的晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述li2sx中的所述x為0.05≤x≤0.90。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，作為所述含有s元素的氣體，包含硫氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述含有s元素的氣體中的所述s元素的累計(jì)導(dǎo)入量y為2質(zhì)量％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率為2ms/cm以上。