本發明具體涉及一種金屬單原子催化劑及其制備方法與應用，屬于電催化。

背景技術：

1、過渡金屬氫氧化物或羥基氧化物因其豐富的化學組成、可調的電子結構以及優異的催化性能，成為電化學研究中的重要材料。特別是在電化學氧還原反應(orr)和氧析出反應(oer)等能源轉化和存儲領域，顯示出了廣闊的應用前景。近年來，羥基氧化鈷(coooh)由于儲量豐富，價格低廉并具有穩定的析氧反應催化活性，受到廣泛關注，但是其本身的析氧反應活性還有待提高。

2、單原子催化劑是一種將孤立的金屬原子負載在襯底材料上的催化劑，由于其具有高活性中心暴露性，有望實現約100％的活性中心利用率。將羥基氧化鈷作為單原子催化劑的襯底材料，在其表面修飾孤立的金屬單原子制備為單原子催化劑，是提高羥基氧化鈷催化劑的催化活性的有效手段。中國專利cn113546637a公開了一項高價態金屬可控摻雜羥基氧化鈷的及其制備方法與應用。該方法利用含有鈷源的沸石咪唑酯骨架-67作為模板,再通過水熱反應將鉬酸鹽和鎢酸鹽引入到在模板上原位生長的羥基氧化鈷中，所制備的材料具有規整、均一的立方體空心框架結構，整個框架結構是由許多二維層狀羥基氧化物相互交聯而成,鉬和鎢原子均勻可控的摻雜在羥基氧化鈷納米片的晶格中。該材料在電催化分解水析氧反應中展示出了較高的催化活性。中國專利cn114045524a發明公開了一種銥單原子催化劑，該專利利用線性伏安掃描法，在負電壓驅動條件下，將電解液中的正離子基團ircl3+選擇性的生長在帶有負電的表面氧的三重中空位點處得到單原子催化劑，該催化劑表現出了優于商用析氧反應催化劑氧化銥的催化活性，且具有較好的穩定性。中國專利cn115874221a提供了一種懸空貴金屬單原子催化劑及其制備方法和應用，該專利通過液氮處理和光輻射處理方法將貴金屬單原子活性中心，孤立地以懸空的形式，均勻錨定分散在載體羥基氧化鈷納米片上，不僅實現了貴金屬的最大化利用，而且貴金屬單原子活性位點和羥基氧化鈷納米片載體之間通過空間相互作用，優化了中間產物的吸附和脫附，從而促進析氧反應。

3、可見，現有的單原子催化劑制備方法除了傳統的水熱法、沉淀法、浸漬法等之外，為了解決單原子催化劑固有的摻雜元素在羥基氧化鈷中的分布均勻性差、容易團聚等問題，現有技術還通過電化學伏安法、光輻射處理法等手段以增強金屬單原子與載體之間的強相互作用，以實現金屬原子修飾的羥基氧化鈷單原子催化劑的制備，然而，這些方法普遍面臨著制備方案復雜、成本高昂問題，這限制了單原子催化劑的規模化制備與應用，因此，開發一種兼具良好性能與較低的工藝成本的單原子催化劑仍是目前的亟需克服的難題。

技術實現思路

1、針對現有技術中問題，本發明提出一種金屬單原子催化劑及其制備方法與應用，本發明通過將摻雜有金屬單原子對應的金屬元素的鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物置于高溫高壓環境下水熱處理得到金屬單原子催化劑；本發明解決了現有的單原子催化劑工藝復雜、成本高昂、金屬單原子自發聚集的問題，制得的金屬單原子催化劑具有高分散性和高穩定性，在電催化領域具有廣闊的應用前景。

2、本發明的技術方案如下：

3、本發明提供一種金屬單原子催化劑的制備方法，通過將摻雜有金屬單原子對應的金屬元素的鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物在水中分散并加熱處理得到金屬單原子催化劑。

4、優選的，所述金屬單原子對應的金屬元素為ir、pt、au、ru中的一種或多種。

5、優選的，所述金屬單原子催化劑的制備方法可按如下步驟進行：

6、s1、稱取硝酸鍶、硝酸鈷和金屬單原子對應的金屬元素可溶鹽，將其混合并溶解于去離子水中，得到金屬鹽溶液；

7、s2、向金屬鹽溶液中加入檸檬酸(ca)和乙二胺四乙酸(edta)，充分混勻，使用25wt％氨水將所得溶液的ph值調節至7～8，隨后溶液于90℃下連續攪拌直至獲得透明的溶膠；將所述溶膠干燥為干溶膠并研磨為粉末，而后粉末以5℃/分鐘升溫到750～850℃，在空氣氣氛下退火處理4～12h，得到摻雜有金屬單原子對應的金屬元素的鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物；

8、s3、將摻雜有金屬單原子對應的金屬元素的鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物分散在去離子水中，而后在反應釜中于150～200℃下處理0～12h，產物經抽濾、洗滌、干燥，得到所述金屬單原子催化劑。

9、優選的，步驟s1中所述金屬單原子對應的金屬元素的可溶鹽可為ircl3、h2ptcl6、aucl3、rucl3中的一種或多種。

10、優選的，步驟s1中所述硝酸鍶的加入量為0.15～0.2mol，硝酸鈷的加入量為0.15～0.2mol，金屬元素可溶鹽的投加量為0.01～0.05。

11、優選的，步驟s2中檸檬酸(ca)、乙二胺四乙酸(edta)按照與金屬鹽溶液中金屬離子總量1:1:1.5的摩爾比投加。

12、本發明還提供一種由上述金屬單原子催化劑的制備方法制得的金屬單原子催化劑，該金屬單原子催化劑由羥基氧化鈷以及單分散錨定在羥基氧化鈷表面的金屬單原子組成。

13、本發明在水熱環境下通過摻雜了金屬單原子對應金屬元素的鈣鈦礦氧化物到羥基氧化物之間的結構重組，制備了具有豐富的高暴露活性位點的催化劑。鈣鈦礦氧化物的結構重組促進了從晶格中脫離出來的金屬單原子與形成的羥基氧化鈷基體之間的電子耦合和界面相互作用，這使得制得的單原子催化劑表面具備更優的電子結構，如優化的d帶中心位置和調控的氧吸附能，擁有潛在的高催化活性。

14、本發明提供的金屬單原子催化劑可應用于電催化析氧反應中。

15、區別于現有技術，本發明具有如下有益效果：

16、1、本發明提供了一種制備金屬單原子催化劑的全新方法，利用了鈣鈦礦氧化物的結構容忍性及其在水熱環境下的結構重組特性，通過在鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物中摻雜金屬元素并將鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物置于高溫高壓環境下水熱處理轉化為羥基氧化鈷，使得摻雜的金屬元素從鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物晶格中脫離出來并分散在所形成的層狀羥基氧化鈷表面；本發明摻雜在鈣鈦礦鈷酸鍶氧化物中的金屬元素可為ir、pt、au、ru中的一種或任意多種，ir、pt、au或ru能夠以單原子的形式錨定在羥基氧化鈷表面，進而實現金屬單原子催化劑的制備；該單原子催化劑制備方法簡單快捷，解決了以往工藝的步驟復雜、成本高昂的問題，具有較高的經濟性和可操作性，適合批量化生產。

17、2、本發明提供的金屬單原子催化劑制備方法具有良好的結構可調性，通過摻雜的金屬種類和濃度的調控，可在羥基氧化鈷表面錨定多種類、多濃度的金屬單原子，具有良好的適用性，同時解決了現有的單原子催化劑制備工藝中金屬元素濃度難以調控的問題。

18、3、通過本發明提供的金屬單原子催化劑制備方法制得的金屬單原子催化劑得益于鈣鈦礦氧化物到羥基氧化物之間的結構轉變，具有豐富的高暴露活性位點，同時單原子與羥基氧化鈷基體之間的電子耦合和界面相互作用使得金屬單原子通過與羥基氧化物表面的活性位點形成強相互作用(如金屬-氧配位鍵)而錨定在羥基氧化物表面，因而，本發明制得的單原子催化劑兼具潛在的高催化活性與高穩定性，在包括電催化領域在內的多領域具有廣闊的實用性。