本發明涉及納米材料制備和應用，尤其涉及一種過渡金屬硒化物催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
1、隨著化石燃料的不斷消耗以及環境的日益惡化，人類對可持續清潔能源的需求與日俱增。氫氣作為極具潛力的清潔能源，具有能量密度高和環境友好的顯著優點，在未來能源轉型中發揮著關鍵作用。傳統的氫氣生產方式存在生產設備工藝復雜、投資和運營費用高昂等諸多弊端。相較而言，由可再生能源驅動的電催化水分解技術，因操作條件溫和、過程簡單，成為一種極具前景的高純度氫氣生產技術。然而，該技術面臨陽極析氧反應速率緩慢導致的所需較高電壓的難題，能耗大幅增加。當前，以具有高催化活性的pt/c、ruo2和iro2為代表的貴金屬基材料是實現低能耗的最佳選擇，但因其儲量少、成本高，嚴重阻礙了商業化應用。因此，開發高效的電催化系統和廉價的催化劑非常關鍵。
2、目前，研究人員利用甲醇、甘油、尿素、5-羥甲基糠醛、水合肼等熱力學有利的分子的氧化反應替代析氧反應以優化了催化體系和降低能耗。在這些替代反應中，硫離子氧化反應因具有熱力學電位低的優點而得到廣泛關注。在硫離子氧化反應過程中，多硫化物中間體的形成與轉化涉及十六個電子的轉移，這使得催化動力學緩慢。同時硫物種容易毒害金屬催化劑，降低了催化劑的活性和穩定性。為應對這些挑戰，研究人員采取了多種策略，例如摻雜雜原子和構建異質結構，以調節電子結構和降低反應能壘，實現了較好的催化性能。但是當前已開發的大多數催化劑僅表現出單功能的催化反應性能，而具有析氫反應和硫離子氧化反應的雙功能催化劑的相關研究仍較為有限。基于此，本發明提供了一種過渡金屬硒化物催化劑(fe-ni0.85se)，該催化劑在析氫反應和硫離子氧化反應中均具有出色的活性和穩定性。
技術實現思路
1、本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺點，而提出的一種過渡金屬硒化物催化劑及其制備方法與應用，其制備得到的催化劑表現出較高的催化性能，實現了在兩電極硫離子氧化耦合制氫系統中實現高效節能制氫和硫離子升級回收。
2、為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
3、一種過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：
4、步驟1：按摩爾份數配比將金屬鎳鹽10份、金屬鐵鹽0-5份、尿素30-100份和氟化銨10-100份溶解于水中制得均一的溶液；
5、步驟2：將上述溶液轉移至聚四氟內襯反應釜中，加入導電基底，將反應釜密封并放置于鼓風干燥箱中，利用第一次水熱反應制備鎳鐵氫氧化物納米片前驅體；
6、步驟3：將上述鎳鐵氫氧化物納米片前驅體加入含有1-3份硒粉的硼氫化鈉水溶液中，進行第二次水熱反應制得鐵摻雜的硒化鎳納米片催化劑。
7、優選地，所述步驟1中，金屬鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳，金屬鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
8、優選地，所述步驟2中，第一次水熱反應的溫度和反應時間分別為100-160℃和4-12小時。
9、優選地，所述步驟2中，導電基底為泡沫鎳、泡沫鈷、泡沫銅、泡沫鈦、鈦網、碳紙、碳布中的一種或幾種。
10、優選地，所述步驟3中，第二次水熱反應的溫度和反應時間分別為120-160℃和8-16小時。
11、一種采用上述的制備方法制得的過渡金屬硒化物催化劑，所述催化劑以導電基底為載體，載體表面生長形貌均勻的硒化物納米片
12、本發明還提供了一種采用上述制備方法制得的過渡金屬硒化物催化劑在電催化析氫反應、硫離子氧化反應和兩電極硫離子氧化耦合制氫中的應用，所述硒化物催化劑作為電催化析氫反應、硫離子氧化反應的催化劑和兩電極硫離子氧化耦合制氫體系的陽極和陰極。
13、優選地，所述硫離子氧化耦合制氫體系后的電解液中加入硫酸后，將產生的沉淀物進行分離和干燥，獲得單質硫產物。
14、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
15、1、本發明制得的過渡金屬硒化物催化劑利用金屬鐵摻雜和均一的納米片形貌，可以調控催化劑的電子結構和暴露大量的催化活性位點，提高催化性能和電催化過程中的物質轉移速率。
16、2、本發明制得的過渡金屬硒化物催化劑具有較好的電催化析氫反應、硫離子氧化反應和硫離子氧化耦合制氫性能，解決了電解水制氫過程、催化動力學緩慢、所需電壓高的難題。
17、3、本發明制得的過渡金屬硒化物催化劑應用于兩電極硫離子氧化耦合制氫體系時，需要較小電解電壓0.439和0.811v即可輸出電流密度10和200ma?cm-2，實現了高效節能制氫和硫離子氧化升級為高價值單質硫的目標。
18、4、本發明的制備方法具有原材料價格低廉、操作簡單可控等優點，可替代貴金屬催化劑、促進電解水制氫化工業化應用。
1.一種過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，金屬鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳，金屬鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
3.根據權利要求1所述的一種過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，第一次水熱反應的溫度和反應時間分別為100-160℃和4-12小時。
4.根據權利要求1所述的一種過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，導電基底為泡沫鎳、泡沫鈷、泡沫銅、泡沫鈦、鈦網、碳紙、碳布中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種過渡金屬硒化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，第二次水熱反應的溫度和反應時間分別為120-160℃和8-16小時。
6.一種采用權利要求1-5任意一項所述的制備方法制得的過渡金屬硒化物催化劑，其特征在于：所述催化劑以導電基底為載體，載體表面生長形貌均勻的硒化物納米片。
7.一種采用權利要求1-5任意一項所述的制備方法制得的過渡金屬硒化物催化劑在電催化析氫反應、硫離子氧化反應和兩電極硫離子氧化耦合制氫中的應用，其特征在于：所述硒化物催化劑作為電催化析氫反應、硫離子氧化反應的催化劑和兩電極硫離子氧化耦合制氫體系的陽極和陰極。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述硫離子氧化耦合制氫體系后的電解液中加入硫酸后，將產生的沉淀物進行分離和干燥，獲得單質硫產物。