本發(fā)明屬于水處理膜，具體的說，是涉及一種高滲透性納濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、納濾膜廣泛應(yīng)用于自來水凈化、硬水軟化、食品加工、污水處理以及醫(yī)藥等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。尋求高滲透性、高一價(jià)/二價(jià)離子分離選擇性的納濾膜，一直是膜生產(chǎn)商和研究者追逐的目標(biāo)。目前商業(yè)化的納濾膜主要以聚酰胺材料為主，通常該類納濾膜主要以哌嗪和均苯三甲酰氯通過界面聚合獲得，表面由于存在大量的羧基官能團(tuán)而帶負(fù)電。因此，聚酰胺納濾膜對(duì)硫酸鈉等二價(jià)陰離子鹽具有良好的截留性和選擇性；但是由于靜電吸引的原因，表面帶負(fù)電的納濾膜對(duì)鈣、鎂等二價(jià)陽離子具有較弱的截留性。這類膜材料在硬水軟化、污水處理等實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)正電性溶質(zhì)的脫除能力仍有待提升。另外，在納濾膜的實(shí)際應(yīng)用中滲透性也是評(píng)價(jià)膜性能的關(guān)鍵指標(biāo)，高滲透性的納濾膜有助于提高在應(yīng)用中的產(chǎn)水量，從而降低能耗提高水處理效率，并且獲得高滲透性的納濾膜也一直是膜領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

2、近年來，開發(fā)能夠同時(shí)脫除二價(jià)陰陽離子的高滲透性納濾膜，已成為膜行業(yè)和水處理行業(yè)的研究熱點(diǎn)。具有janus雙電荷結(jié)構(gòu)的納濾膜，其分離層的上下部分分別帶有不同的電荷。分離層的正電部分可以有效排斥鈣、鎂等二價(jià)陽離子，負(fù)電部分可有效去除硫酸根、碳酸根等二價(jià)陰離子。因此，janus結(jié)構(gòu)納濾膜可以同時(shí)脫除水溶液中的二價(jià)陰陽離子，僅保留一價(jià)離子，從而具有高效的水處理能力。但是當(dāng)前janus納濾膜對(duì)二價(jià)離子的截留率仍不能滿足要求，比如rui?wang等人所制備的一種石墨烯基的janus結(jié)構(gòu)納濾膜，對(duì)二價(jià)陰陽離子的截留率均不到90％(journal?of?membrane?science,2023,667,121191.)。ze-linqiu等人通過向聚酰胺分離層中引入聚酰胺-胺枝狀大分子，使得該納濾膜二價(jià)陰陽離子的截留率均達(dá)到95％以上，但其純水滲透率僅為10.35l?m-2h-1bar-1(chemical?engineeringjournal,2021,416,129023.)。當(dāng)前，如何獲得同時(shí)具有高滲透性、高二價(jià)陰陽離子截留率和選擇性的納濾膜是膜領(lǐng)域研發(fā)的重要目標(biāo)。另外，探索低成本、綠色化的制膜原料，降低納濾膜的制備成本，開發(fā)適合規(guī)模化應(yīng)用的高性能納濾膜制備方法也是當(dāng)前納濾膜研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的是如何實(shí)現(xiàn)高性能janus結(jié)構(gòu)納濾膜制備的技術(shù)問題，重點(diǎn)針對(duì)商業(yè)化聚酰胺納濾膜在二價(jià)離子選擇性分離中存在的問題，提供一種janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜及其制備方法。通過在界面聚合過程，向水相溶液中引入具有三維枝狀結(jié)構(gòu)的綠色低成本堿性木質(zhì)素，在多孔支撐層表面構(gòu)建一層結(jié)構(gòu)疏松的負(fù)電性木質(zhì)素/聚酰胺復(fù)合層，然后利用復(fù)合層表面殘留的酰氯基團(tuán)，通過形成酰胺鍵將有機(jī)胺修飾于該復(fù)合層表面形成正電層；隨后利用碘甲烷對(duì)有機(jī)胺進(jìn)行季銨化，將部分胺基或亞胺基轉(zhuǎn)化為季胺離子，以此來提高正電層表面的電荷強(qiáng)度，從而獲得上層正電下層負(fù)電的高性能janus結(jié)構(gòu)納濾膜。該方法所制備的納濾膜能夠高效的選擇性脫除二價(jià)陰離子和陽離子，同時(shí)具有優(yōu)良的水分子和一價(jià)離子滲透性能。

2、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜，由如下制備過程得到：

3、(1)配制由哌嗪和木質(zhì)素衍生物組成的水相溶液；所述水相溶液中：哌嗪的濃度為0.5wt％-1.5wt％，木質(zhì)素衍生物的濃度為1.5wt％-3wt％；

4、將有機(jī)酰氯溶于正已烷作為油相溶液；所述油相溶液中：有機(jī)酰氯的濃度為0.05wt％-0.2wt％；

5、(2)將步驟(1)所得水相溶液倒在多孔超濾基底表面，使該表面被水相溶液浸沒，保持2-8min后將殘留的水相溶液倒掉，并用去離子水將多孔超濾基底表面的水相溶液沖洗干凈，再用濾紙吸掉多孔超濾基底表面殘留的水分；

6、(3)將步驟(1)所得油相溶液倒在步驟(2)所得多孔超濾基底表面，使該表面被油相溶液浸沒，以進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)0.5-3min將殘留的油相溶液倒掉，從而在多孔超濾基底表面形成納濾負(fù)電層；

7、(4)再將有機(jī)胺溶液倒在步驟(3)得到的納濾負(fù)電層表面，使有機(jī)胺溶液浸沒納濾負(fù)電層，保持2-6min后將殘留的有機(jī)胺溶液倒掉，并用去離子水將所得納濾膜表面殘留的有機(jī)胺溶液沖洗干凈；

8、(5)用碘甲烷蒸氣熏蒸步驟(4)所得納濾膜表面，使該納濾膜表面的有機(jī)胺季銨化而形成一層正電層，從而得到上表面帶正電下表面帶負(fù)電的janus結(jié)構(gòu)納濾膜。

9、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

10、(1)配制由哌嗪和木質(zhì)素衍生物組成的水相溶液；所述水相溶液中：哌嗪的濃度為0.5wt％-1.5wt％，木質(zhì)素衍生物的濃度為1.5wt％-3wt％；

11、將有機(jī)酰氯溶于正已烷作為油相溶液；所述油相溶液中：有機(jī)酰氯的濃度為0.05wt％-0.2wt％；

12、(2)將步驟(1)所得水相溶液倒在多孔超濾基底表面，使該表面被水相溶液浸沒，保持2-8min后將殘留的水相溶液倒掉，并用去離子水將多孔超濾基底表面的水相溶液沖洗干凈，再用濾紙吸掉多孔超濾基底表面殘留的水分；

13、(3)將步驟(1)所得油相溶液倒在步驟(2)所得多孔超濾基底表面，使該表面被油相溶液浸沒，以進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)0.5-3min將殘留的油相溶液倒掉，從而在多孔超濾基底表面形成納濾負(fù)電層；

14、(4)再將有機(jī)胺溶液倒在步驟(3)得到的納濾負(fù)電層表面，使有機(jī)胺溶液浸沒納濾負(fù)電層，保持2-6min后將殘留的有機(jī)胺溶液倒掉，并用去離子水將表面殘留的有機(jī)胺溶液沖洗干凈；

15、(5)用碘甲烷蒸氣熏蒸帶有有機(jī)胺的納濾膜表面，使納濾膜表面的有機(jī)胺季銨化而形成一層正電層，從而得到上表面帶正電下表面帶負(fù)電的janus結(jié)構(gòu)納濾膜。

16、在上述janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜及其制備方法中：

17、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述木質(zhì)素衍生物為堿性木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素或胺化木質(zhì)素中的一種或幾種的混合。

18、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述有機(jī)酰氯為均苯三甲酰氯或間苯二甲酰氯中的一種或兩種混合。

19、優(yōu)選的，所述多孔超濾基底為聚砜超濾基底、聚醚砜超濾基底以及聚丙烯超濾基底。

20、優(yōu)選的，步驟(2)中，去離子水沖洗多孔超濾基底表面的時(shí)間為0.5-3min。

21、優(yōu)選的，步驟(4)中，所述有機(jī)胺為聚乙烯亞胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種的混合，所述有機(jī)胺的濃度為0.1-1wt％。

22、優(yōu)選的，步驟(4)中，去離子水沖洗所述納濾膜表面的時(shí)間為0.5-3min。

23、優(yōu)選的，步驟(5)中，在25-40℃的溫度條件下進(jìn)行碘甲烷蒸氣熏蒸。

24、優(yōu)選的，步驟(5)中，碘甲烷蒸氣的密度為0.2-0.8mg/cm3，碘甲烷蒸氣的熏蒸時(shí)間為1-3小時(shí)。

25、由于堿性木質(zhì)素具有三維枝狀結(jié)構(gòu)并且含有大量醇羥基、酚羥基以及醚鍵等親水性官能團(tuán)，在制膜過程中將其引入后，一方面這些羥基和醚鍵的存在，提高了木質(zhì)素/聚酰胺復(fù)合層的負(fù)電性，增強(qiáng)了膜對(duì)二價(jià)陰離子的截留能力；另一方面，木質(zhì)素的引入提高了負(fù)電層的疏松度使其孔徑增大，這有利于膜材料滲透性的提升。在新生成的木質(zhì)素/聚酰胺層表面會(huì)有大量殘留的酰氯官能團(tuán)，它可以與有機(jī)胺反應(yīng)形成酰胺官能團(tuán)，從而將有機(jī)胺修飾于負(fù)電層表面。有機(jī)胺中氨基以及亞胺基等基團(tuán)的存在使膜表面帶有正電荷，為提高表面正電荷的強(qiáng)度，本發(fā)明利用碘甲烷蒸汽熏蒸的方法，將有機(jī)胺的氨基以及亞胺基轉(zhuǎn)化為正電性更強(qiáng)的季銨離子，從而構(gòu)成了上層帶正電下層帶負(fù)電的janus結(jié)構(gòu)納濾膜。該納濾膜上層的正電荷對(duì)二價(jià)陽離子具有很強(qiáng)的靜電排斥力，同時(shí)下層豐富的負(fù)電荷對(duì)二價(jià)陰離子具有很強(qiáng)的靜電排斥，一價(jià)離子由于其較低的電荷數(shù)而與膜表面具有較弱的靜電作用，并且一價(jià)離子通常具有較小的半徑，因此janus結(jié)構(gòu)的納濾膜可以截留水溶液中的二價(jià)陰離子和陽離子，同時(shí)選擇性的透過一價(jià)離子。

26、本發(fā)明的有益效果是：

27、本發(fā)明公開了一種janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜及其制備方法，將三維枝狀結(jié)構(gòu)的堿性木質(zhì)素用于janus納濾膜負(fù)電層的構(gòu)建，降低了負(fù)電層的致密性，提高了一價(jià)鹽和水分子在滲透通道內(nèi)的擴(kuò)散速率。另外，堿性木質(zhì)素的引入提高了納濾膜對(duì)二價(jià)陰離子的截留能力。通過將有機(jī)胺修飾于負(fù)電層表面并將其進(jìn)行季銨化，形成了上層正電下層負(fù)電的janus納濾膜結(jié)構(gòu)，上層的季銨化有機(jī)胺對(duì)二價(jià)陽離子具有很好的截留性能。由于納濾膜結(jié)構(gòu)變的疏松并且一價(jià)鹽離子與膜表面具有較弱的靜電作用力，所以一價(jià)離子具有很好的透過性，這使得該納濾膜對(duì)二價(jià)陰陽離子均具有很好的分離選擇性。此外，堿性木質(zhì)素分子中的羥基、醚鍵以及有機(jī)胺中的氨基和亞胺基等含氧和含氮官能團(tuán)，賦予了膜材料良好的親水性，有利于納濾膜透水性的提升。

28、本發(fā)明公開了一種janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜及其制備方法，原料成本低，顯著降低了janus結(jié)構(gòu)納濾膜的制備成本，制備過程不需要特殊設(shè)備，制備工藝易于推廣和規(guī)模化。

29、本發(fā)明公開的janus結(jié)構(gòu)高滲透性納濾膜對(duì)二價(jià)陰陽離子同時(shí)具有優(yōu)良的選擇性和純水滲透性，其中以堿性木質(zhì)素和哌嗪組成的溶液為水相溶液，均苯三甲酰氯為油相溶液，聚乙烯亞胺(pei)為表面修飾劑時(shí)，在最佳條件下制備的納濾膜，對(duì)na2so4/nacl混合液的分離選擇性可達(dá)到18.8，對(duì)mgcl2/nacl混合液的分離選擇性可達(dá)到22.0，純水滲透性為16.3l/m2h?bar。

30、綜上，本發(fā)明制備過程簡單，原料易得且成本低，所得納濾膜對(duì)二價(jià)陰陽離子均具有良好的分離選擇性，同時(shí)對(duì)一價(jià)鹽離子和水分子具有很好的滲透效果，該制備方法具有規(guī)模化的應(yīng)用前景。