本發明涉及土壤修復的，尤其是涉及一種重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料及修復方法。

背景技術：

1、鹽堿地因土壤鹽分含量高、ph值高、有機質匱乏、結構板結等特點，導致植物生長受限、微生物活性低下。當鹽堿地同時受到重金屬(如鎘、鉛、砷、鉻等)污染時，重金屬在堿性條件下易形成難降解化合物，進一步加劇土壤生態功能退化，并通過食物鏈威脅人類健康。此類復合污染治理需同步解決鹽分調控、重金屬鈍化及土壤結構改良等問題，技術難度較高。

2、相關技術中，cn105344708a公開了一種鹽堿地土壤重金屬污染的修復方法，包括以下步驟：1)放水淹沒地表，浸泡4-6小時后，排干水，將生物炭基肥施入到重金屬污染的鹽堿地土壤中，混合均勻，陳化60-70天；2)待步驟1)中生物炭基肥陳化結束后，將微生物復合菌劑接種在土壤中10-15天；3)待步驟2)中微生物復合菌劑接種在土壤中10-15天后連續栽種1-2個周期的蓖麻，以蓖麻果實成熟收獲結束為一個周期，每個周期蓖麻果實收獲結束后將蓖麻整體移除；4)待步驟3)中蓖麻整體移除后，放水淹沒地表，浸泡4-6小時后，排干水，再次施入生物炭基肥到重金屬污染的鹽堿地土壤中，混合均勻，陳化60-70天；5)待步驟4)中生物炭基肥陳化結束后，再次接種微生物復合菌劑在土壤中10-15天；6)待步驟5)中微生物復合菌劑接種在土壤中10-15天后連續種植1-2個周期柳樹，每個周期結束后將柳樹整體移除，以10-12個月為一個周期；7)循環重復執行步驟1)-步驟6)，直至土壤中重金屬的含量達到安全標準，所述生物炭基肥包括：50-60重量份蓖麻或柳樹廢棄物制成的生物炭、10-15重量份的腐殖酸、4-6重量份的硫酸鉀、3-4重量份的硫酸鈣、8-12重量份的腐植酸銨、15-20重量份的尿素、4-6重量份的檸檬酸、3-4重量份的草酸和6-8重量份的高溫爐渣，所述微生物復合菌劑包括：圓褐固氮菌、地衣芽孢桿菌、沼澤紅假單孢菌、枯草芽孢桿菌和植物乳酸菌，所述圓褐固氮菌、地衣芽孢桿菌、沼澤紅假單孢菌、枯草芽孢桿菌和植物乳酸菌的質量比為2-4：2-4：1.5-2.5：0.75-1.5：1-3。

3、但是，以蓖麻/柳樹廢棄物作為原料制成的生物炭，其灰分含量低、孔隙結構單一，對重金屬的吸附能力可能較弱。因此，需要研發一種對重金屬的吸附能力強的重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料。

技術實現思路

1、為了提高對鹽堿地中重金屬的吸附能力，本技術提供一種重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料及修復方法。

2、第一方面，本技術提供的一種重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料，采用如下的技術方案：

3、一種重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料，包括如下重量份的原料：改性生物炭55-65份，腐殖酸-硫磺包衣微球5-10份，海泡石粉2-8份，聚乳酸包覆納米零價鐵材料2-5份，硅藻土2-5份，磷酸二氫銨1-3份；所述改性生物炭是負載有鐵錳氧化物的生物炭；所述腐殖酸-硫磺包衣微球是具有可降解聚乳酸包衣層的微球顆粒，可降解聚乳酸包衣層內包裹有腐殖酸和硫磺；所述聚乳酸包覆納米零價鐵材料是聚乳酸為殼、納米零價鐵為核形成的核殼結構材料；所述改性生物炭、腐殖酸-硫磺包衣微球和聚乳酸包覆納米零價鐵材料均為80-120目。

4、通過采用上述技術方案，在生物炭表面負載鐵錳氧化物，可以形成高活性吸附位點，而且，提高生物炭微孔結構的數量，使得改性生物炭在高鹽分下仍保持高吸附率。可降解聚乳酸包衣層在土壤水分滲透下逐步溶蝕，可以在降解過程中持續釋放腐殖酸和硫磺，硫磺氧化產生h+，中和鹽堿地的高ph，同時，腐殖酸在ph6-8時解離出羧基，與重金屬形成穩定絡合物，因此，腐殖酸-硫磺包衣微球可以延長對重金屬的吸附時間。而且，腐殖酸優先吸附ca2+/na+，可以減少鹽分對改性生物炭的重金屬吸附位點的競爭。聚乳酸包覆納米零價鐵材料中，聚乳酸殼隔離氧氣和水分，使納米零價鐵在鹽堿地中的半衰期大幅延長，聚乳酸殼降解后，納米零價鐵材料逐步暴露，持續還原重金屬。聚乳酸殼降解產物乳酸還可絡合cd2+/pb2+，形成低毒乳酸金屬絡合物。海泡石粉的層狀硅酸鹽通過離子交換吸附ca2+/mg2+，可以減少鹽堿地陽離子對改性生物炭的重金屬吸附位點的競爭，硅藻土的多孔結構可以物理截留重金屬膠體顆粒，磷酸二氫銨的po43+與pb2+生成pb5(po4)3oh。

5、因此，本技術通過采用上述原料，可以形成適應鹽堿環境的、長效的吸附-還原-沉淀反應體系，第一階段，海泡石選擇性吸附ca2+，保護生物炭活性位點，改性生物炭快速吸附重金屬，納米零價鐵優先還原高毒性重金屬。第二階段，腐殖酸-硫磺包衣微球釋放腐殖酸和硫磺，誘導重金屬沉淀，腐殖酸中和鹽堿地高ph，硫磺氧化產酸與磷酸鹽緩沖協同，維持高效吸附反應的ph，海泡石、硅藻土持續吸附遷移態重金屬。第三階段，聚乳酸完全降解，乳酸絡合殘留游離金屬離子。采用本技術的生物炭材料，有助于提高對鹽堿地中重金屬的吸附能力。

6、在一個具體的可實施方案中，重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料還包括蒙脫石納米片。

7、通過采用上述技術方案，在高鹽分條件下，蒙脫石對二價重金屬的選擇性系數遠高于na+、k+等一價陽離子，可以減少鹽堿地中離子競爭。改性生物炭的微孔吸附游離態重金屬，蒙脫石納米片通過離子交換捕獲生物炭未吸附的離子態污染物，可以形成雙重吸附屏障。而且，海泡石的纖維狀結構能與蒙脫石納米片的層狀結構互補，形成三維吸附網絡，提高對pb2+的截留效率。

8、在一個具體的可實施方案中，重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料還包括木質素磺酸鹽。

9、通過采用上述技術方案，木質素磺酸鹽通過螯合作用將生物炭表面未完全固定的離子態重金屬轉化為穩定絡合物，有助于提高重金屬的固定效率。而且，木質素磺酸鹽通過疏水作用和氫鍵形成復合膠束，可以降低腐殖酸的釋放速率，有助于延長生物炭材料的吸附時間，從而改善吸附效果。

10、在一個具體的可實施方案中，重金屬污染鹽堿地修復用生物炭材料還包括殼聚糖和edta，殼聚糖和edta的質量比為1:(0.3-0.6)。

11、通過采用上述技術方案，殼聚糖在堿性鹽堿地中形成三維水凝膠網絡，包裹生物炭和蒙脫石顆粒，提高材料抗沖刷能力。edta將生物炭孔隙內未吸附的重金屬解吸，殼聚糖通過凝膠網絡捕獲解吸的pb-edta，并轉化為不溶性殼聚糖-pb沉淀。吸附-解吸-再固定過程有助于提升生物炭材料的利用率。而且，硫磺氧化生成的s2+與殼聚糖螯合的cd2+結合，可以生成cds@殼聚糖復合顆粒，有助于提高沉淀速率。由于edta過量會導致重金屬-edta絡合物過度溶解，增加遷移風險，本技術通過實驗發現，采用上述比例的殼聚糖和edta，使得殼聚糖的凝膠網絡可截留絡合物，有助于進一步提高生物炭材料的吸附能力。

12、第二方面，本技術提供的一種重金屬污染鹽堿地的修復方法，采用如下的技術方案：

13、一種重金屬污染鹽堿地的修復方法，包括如下步驟：

14、按配比，將改性生物炭、腐殖酸-硫磺包衣微球、海泡石粉、聚乳酸包覆納米零價鐵材料、硅藻土和磷酸二氫銨混合均勻，得到生物炭材料；

15、將生物炭材料按3-5kg/m2撒施于重金屬污染鹽堿地表層，旋耕混合至15-25cm深度，按3-6l/m2噴灑質量濃度為0.1-0.2％的聚天冬氨酸溶液，靜置5-10天；

16、按85-110g/m2將菌劑施于重金屬污染鹽堿地表面，淺耙、覆土；

17、按28-34株/m2的種植密度栽種鹽地堿蓬，生長100-150天后收割鹽地堿蓬；然后按1-2株/2m2的種植密度種植枸杞，生長210-260天后收割枸杞的地上部分，將收割的鹽地堿蓬和枸杞烘干后，在480-520℃、缺氧下熱解2-3小時，得到可回填生物炭，用4-6％磷酸洗滌可回填生物炭后，回填進重金屬污染鹽堿地；

18、循環重復執行上述步驟，直至重金屬污染鹽堿地中重金屬的含量達到安全標準。

19、通過采用上述技術方案，將生物炭材料撒于鹽堿地上后，旋耕至15-25cm深度，有助于生物炭材料與污染土壤充分接觸。噴灑上述濃度的聚天冬氨酸溶液，既可螯合重金屬，又避免過度解吸導致遷移風險。聚天冬氨酸的羧酸基團與生物炭競爭吸附pb2+，將固定態pb轉化為pb-天冬氨酸絡合物，促進植物吸收。聚天冬氨酸與ca2+結合，減少土壤caco3膠結導致的孔隙堵塞。然后噴灑菌劑，菌劑以腐殖酸-硫磺微球為電子供體，將s0還原為s2-，可以促進cds沉淀。菌劑代謝產生的胞外聚合物包裹生物炭，可以減少鹽堿脅迫導致改性生物炭上的鐵錳氧化物溶解。再進行鹽地堿蓬-枸杞輪作，鹽地堿蓬提取表層重金屬，菌劑促進深層污染物向上遷移，枸杞提取中下層重金屬，生物炭持續穩定根際環境。再將作物熱解成生物炭并回填，完成物質循環。因此，本技術的修復方法實現了污染阻控、植物提取、材料再生與生態恢復的深度協同，有助于提高對鹽堿地的重金屬的吸附效果。

20、在一個具體的可實施方案中，所述菌劑包括質量比為5:(2-4):(1-2)的鹽單胞菌:芽孢桿菌:鏈霉菌。

21、通過采用上述技術方案，鹽單胞菌可以快速建立鹽堿適應性，為芽孢桿菌和鏈霉菌提供生存微環境。芽孢桿菌能夠高效鈍化重金屬，補充鹽單胞菌對pb/cd的固定能力。鏈霉菌通過eps和抗生素增強系統穩定性，避免菌群失衡。通過三者的功能互補與協同代謝，顯著提升鹽堿地中重金屬生物吸附效果。

22、在一個具體的可實施方案中，所述改性生物炭的制備方法包括如下步驟：

23、將木屑與水稻秸稈按照(3-5):1的質量比混合，粉碎，浸泡在質量濃度為1-2％的檸檬酸內22-28小時，用去離子水沖洗至中性，烘干，得到備用料；

24、將備用料在280-320℃、氮氣氛圍下，熱解1-1.2小時，升溫至580-620℃，熱解2-2.2小時，自然冷卻，得到生物炭；

25、將0.3-0.6mol/l的fe(no3)3溶液與0.2-0.4mol/l的kmno4溶液按照1:(0.7-1.2)的體積比混合，得到混合溶液，將生物炭浸漬于混合溶液中，震蕩22-28小時，濾出，烘干，在330-380℃、氮氣氛圍下煅燒2-2.5小時，自然冷卻，過篩，得到目數為80-120目的改性生物炭。

26、通過采用上述技術方案，木屑的纖維素含量高，水稻秸稈的硅含量10-15％，按3-5:1混合，熱解后能夠形成多級孔隙結構。秸稈中的硅在高溫下生成無定形sio2，與木屑碳骨架結合，增強對cd2+和pb2+的離子交換能力。1-2％檸檬酸浸泡去除原料中灰分和脂類，減少熱解時孔隙堵塞。低溫階段緩慢裂解木質素和半纖維素，生成剛性碳骨架，避免高溫直接熱解導致的孔隙塌陷。此階段產生大量介孔，為后續金屬氧化物負載提供空間。再高溫促進碳層石墨化，增強結構穩定性。330-380℃煅燒使fe/mn氧化物與生物炭通過c-o-fe/mn共價鍵結合，可以降低金屬溶出率。采用上述步驟制備的改性生物炭均能與其他原料具有優異的協同效果，可以提高重金屬去除率。

27、在一個具體的可實施方案中，所述腐殖酸-硫磺包衣微球包括內核和包裹內核的包衣層，按所述內核的總重量計，所述內核包括如下重量份的原料：硫磺粉55-65份、腐殖酸25-35份、十二烷基硫酸鈉2-5份、羧甲基纖維素鈉2-5份；所述包衣層包括重量比為(7-8):1的乙基纖維素和聚乳酸；

28、所述腐殖酸-硫磺包衣微球的制備方法包括如下步驟：將十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到質量質量濃度為4-6％的十二烷基硫酸鈉水溶液；將硫磺粉與腐殖酸按比例混合，加入十二烷基硫酸鈉水溶液中，剪切乳化，得到懸浮液；

29、將羧甲基纖維素鈉溶于水中，得到質量濃度為4-6％的羧甲基纖維素水溶液，將懸浮液加入羧甲基纖維素水溶液中，攪拌至粘度達500-800mpa·s，得到混合漿料；

30、將混合漿料進行噴霧造粒，收集粒徑為100-200μm的微球核心；

31、將丙酮和乙醇按照體積比3:(6-8)混合，得到混合醇溶液，將乙基纖維素和聚乳溶于混合醇溶液中，攪拌至完全溶解，得到包衣液；

32、將核心微球置于流化床中，預熱至40-50℃，以8-12ml/min速率噴涂包衣液，固化后，過篩，得到粒徑為80-120目腐殖酸-硫磺包衣微球。

33、通過采用上述技術方案，十二烷基硫酸鈉降低硫磺-腐殖酸界面張力，使乳化后懸浮液粒徑均勻，提升微球核心密度。羧甲基纖維素鈉形成三維網絡結構，漿料粘度達500-800mpa·s，噴霧造粒時減少微球破碎率。流化床噴涂工藝中，預熱至40-50℃使微球核心表面活化，包衣液形成致密膜層，提升抗壓強度，避免田間機械施用時破損。采用上述步驟制備的腐殖酸-硫磺包衣微球均能與其他原料具有優異的協同效果，可以提高重金屬去除率。

34、在一個具體的可實施方案中，所述聚乳酸包覆納米零價鐵材料包括如下重量份的原料：納米零價鐵30-40份，聚乳酸55-65份，聚乙烯吡咯烷酮3-5份，檸檬酸三鈉2-3份；

35、所述聚乳酸包覆納米零價鐵材料的制備方法包括如下步驟：

36、將聚乳酸溶解于二氯甲烷，得到質量濃度為4-5％的聚乳酸溶液，將聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸三鈉加入聚乳酸溶液中，超聲分散，得到有機相溶液；

37、將納米零價鐵以1:(45-55)的固液比分散于質量濃度為0.1-0.3％的sds/脫氧水溶液中，超聲分散，得到水相溶液；

38、將水相與有機相按體積比1:(2-4)混合，高速剪切乳化，得到w/o型乳液；

39、將w/o型乳液在40-50℃、180-220mbar下旋轉蒸發，除去二氯甲烷，直至微球固化，離心收集微球，洗滌微球后，冷凍干燥，得到干燥顆粒；

40、將干燥顆粒在氮氣氛圍、80-85℃下，熱處理1-1.5小時，過篩，得到目數為80-120目的聚乳酸包覆納米零價鐵材料。

41、通過采用上述技術方案，水相:有機相＝1:2-4，形成水核直徑100-200nm的微乳液，可以提高包封率。高速剪切乳化使納米零價鐵均勻分散于水相液滴，避免團聚。低溫減壓蒸發緩慢去除二氯甲烷，避免納米零價鐵因溶劑快速揮發導致的包衣破裂。冷凍干燥維持微球多孔結構，避免高溫干燥引起的納米零價鐵氧化。氮氣保護下80-85℃熱處理，促進聚乳酸分子鏈重排，有助于提升包衣層抗拉強度。控制粒徑為150-180μm，更適配鹽堿地土壤孔隙，有助于提高遷移擴散效率。采用上述步驟制備的聚乳酸包覆納米零價鐵材料均能與其他原料具有優異的協同效果，可以提高重金屬去除率。

42、綜上所述，本技術具有以下有益效果：

43、1、本技術的生物炭材料通過形成適應鹽堿環境的、長效的吸附-還原-沉淀反應體系，有助于提高對鹽堿地中重金屬的吸附能力。

44、2、本技術中優選采用蒙脫石納米片和木質素磺酸鹽，可以形成三維吸附網絡，提高對pb2+的截留效率，或者延長生物炭材料的吸附時間。

45、3、本技術的方法實現了污染阻控、植物提取、材料再生與生態恢復的深度協同，有助于提高對鹽堿地的重金屬的吸附效果。