本發(fā)明技術(shù)方案用于制備難熔金屬mo修飾的硼化物陶瓷粉體，繼而通過快速燒結(jié)制備mo增韌硼化物基超高溫陶瓷材料，屬于超高溫陶瓷制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、金屬硼化物，如zrb2、hfb2、tib2等陶瓷具有極高的熔化溫度、高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、高強度、高硬度和化學(xué)惰性，屬于典型的超高溫陶瓷(uhtc)材料。超高溫陶瓷能夠承受傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料難以承受的極高熱流、熱-機械載荷和高溫氧化，滿足高超聲速飛行器和火箭等對極端環(huán)境結(jié)構(gòu)材料的需求，是超高溫領(lǐng)域最有前途的材料之一。然而，硼化物基陶瓷也有著難以燒結(jié)和斷裂韌性差等問題。

2、在過去的幾十年里，人們采用了不同的方法和添加劑來促進硼化物的燒結(jié)，提高其性能。到目前為止，用于改進硼化物陶瓷最常用的添加劑是sic，它通過化學(xué)反應(yīng)去除硼化物表面的氧化物雜質(zhì)，促進致密化，降低燒結(jié)溫度。雖然sic的加入顯著改善了硼化物基陶瓷的性能，特別是力學(xué)性能、抗氧化性能和抗燒蝕性能，但其韌性和抗熱震性能較差的問題仍然限制著其實際應(yīng)用。其它非金屬添加劑，如硼化物、碳化物、硅化物等，也沒能完全解決斷裂韌性低和抗熱震性能差的問題。

3、為了提高硼化物基陶瓷的斷裂韌性，人們也對晶須和纖維增韌進行了深入的探索，其中碳纖維是最受關(guān)注的增韌材料。碳纖維的增韌機制主要有裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋分叉、纖拔出和橋接，使斷裂模式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴嘈詳嗔涯Ｊ健５档米⒁獾氖牵挥挟?dāng)纖維/基體界面適中時，才能獲得較高的斷裂韌性。但碳纖維的引入，易為氧氣的擴散提供通道，不利于抗氧化性的提高。此外，碳纖維在高溫下容易發(fā)生氧化導(dǎo)致性能劣化，影響增韌效果和復(fù)合材料的高溫性能。

4、非金屬添加劑并沒有完全解決制約硼化物陶瓷應(yīng)用的韌性和抗熱震問題。由于難熔金屬具有高熔點和良好的延展性，理論上難熔金屬添加劑能夠改善硼化物基陶瓷材料的致密化過程，并提高材料的韌性和抗熱沖擊性。難熔金屬熔點高、高溫力學(xué)性能好，對硼化物基陶瓷的高溫性能影響較小。但難熔金屬添加劑的增韌效果并不顯著，這是由于在傳統(tǒng)方法中，第二相金屬往往是通過機械混合或原位反應(yīng)的方式引入，再通過燒結(jié)獲得硼化物-難熔金屬復(fù)合材料。這種制備方式難以獲得均勻分散的金屬相，容易造成團聚，金屬相尺寸較大，影響了材料性能的提升。

5、mo具有高熔點（2623?℃）、較低的密度（10.2?g/cm3）、高熱導(dǎo)率（138?w/(m·k)）、高韌性（＞20?mpa·m1/2）、與硼化物接近的低熱膨脹系數(shù)（6×10-6/℃），低韌脆轉(zhuǎn)變溫度（-20?℃），以及對陶瓷材料良好的潤濕性。高溫下，zrb2和mo會發(fā)生固溶，提高燒結(jié)驅(qū)動力，降低燒結(jié)溫度，促進致密化。在1200?℃以上，zrb2和mo可以反應(yīng)生成zrb和mob，形成晶界的釘扎中心抑制晶粒的粗化，增強界面強度。塑性mo的引入還可以降低對裂紋的敏感度，提高斷裂韌性。在mo增韌硼化物基陶瓷的制備過程中，可能生成的含mo物質(zhì)具有較高的熔點和良好的高溫性能，能夠提高陶瓷氧化后表面富sio2玻璃相的高溫穩(wěn)定性，增強其高溫下的熱防護能力。因此，mo與硼化物基陶瓷的結(jié)合，有望同時提升材料的力學(xué)性能和熱防護能力。

6、目前，硼化物基陶瓷本征脆性大及由此導(dǎo)致的抗熱震性能差的問題仍未得到有效解決，難以滿足航空航天領(lǐng)域?qū)岱雷o材料抗熱沖擊性和可靠性等多重需求，限制了其在溫度劇烈變化和高熱流服役環(huán)境下的應(yīng)用。傳統(tǒng)的難熔金屬，如mo等，由于引入方法及燒結(jié)工藝的限制，難以實現(xiàn)金屬相的均勻引入，未能實現(xiàn)對硼化物基陶瓷性能的顯著提升。因此，開發(fā)新的增韌相引入技術(shù)，提高硼化物基陶瓷韌性和抗熱震性能，對實現(xiàn)硼化物基陶瓷的應(yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為陶瓷材料提供一種新的難熔金屬mo添加劑引入方案，解決現(xiàn)有難熔金屬引入方法中導(dǎo)致的容易團聚、金屬相尺寸過大等問題，從而解決傳統(tǒng)制備方法中難熔金屬不能顯著提高超高溫陶瓷力學(xué)性能的問題。在傳統(tǒng)方法中，第二相金屬通過機械混合或原位碳熱還原反應(yīng)方法結(jié)合燒結(jié)的方式引入到硼化物基陶瓷材料中，金屬相分布不均、團聚嚴(yán)重，晶粒尺寸較大，影響了材料性能的提升。而本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法存在的金屬相不均勻和易團聚的問題。

2、本發(fā)明采用溶劑熱法引入金屬mo，使制備的金屬mo相分布更均勻，金屬mo和陶瓷間結(jié)合強度增強，生坯致密度顯著提高，非常適用于制備mo增韌陶瓷基復(fù)合材料。采用溶劑熱法對陶瓷粉體進行可控修飾，用mo的羰基配合物作為前驅(qū)體，與硼化物粉體、溶劑和表面活性劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合后在一定溫度下進行熱處理；金屬配合物在加熱過程中發(fā)生熱分解生成了難熔金屬mo，并生長在硼化物顆粒表面。然后再將加熱后的混合物離心并干燥后得到了難熔金屬mo修飾的硼化物粉體。利用該mo修飾陶瓷粉體，通過控制燒結(jié)工藝，可以實現(xiàn)高性能mo增韌硼化物基陶瓷的制備。

3、本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點是通過化學(xué)法引入難熔金屬添加劑，解決了現(xiàn)有難熔金屬引入方法中存在的金屬相尺寸過大、容易團聚等問題，這樣就為超高溫陶瓷研究中難熔金屬增韌相的引入提供了嶄新的思路和方案。

4、本發(fā)明為一種通過溶劑熱法制備mo修飾硼化物粉體，并制備mo增韌硼化物基超高溫陶瓷的方法，按以下步驟進行：

5、（1）一種mo增韌硼化物基超高溫陶瓷的制備方法，其制備過程包括以下步驟：將硼化物粉體和mo的羰基配合物加入溶劑中，再加入表面活性劑，將mo的羰基配合物、溶劑和表面活性劑混合均勻；硼化物為zrb2、hfb2、tib2、tab2、nbb2中的一種；mo的羰基配合物為mo(co)6、na2[mo(co)5]、mo(co)3pph3、mo(co)4cl2、mo(co)4br2、mo2(co)10、hmo(co)3(cp)（cp=環(huán)戊二烯基）、mo(co)3(bh4)-中的一種或多種；表面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、四辛基溴化銨、磷脂、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、十六烷基三甲基溴化銨（ctab）、十六烷基三甲基氯化銨（ctac）、油胺、油酸和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種；溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲苯、己烷、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、十八烯、油胺、乙二胺中的一種或兩種的混合物；按質(zhì)量百分比計，硼化物粉體、mo的羰基配合物和表面活性劑分別占三者總質(zhì)量的50%-99.8%、0.1%-50%和0.0001%-10%；硼化物粉體、mo的羰基配合物和表面活性劑的總質(zhì)量與溶劑質(zhì)量比為0.01:1~2:1；mo的羰基配合物與硼化物粉體質(zhì)量比范圍為0.001:1~2:1；表面活性劑和mo的羰基配合物的摩爾比為0.001:1~100:1；硼化物粉體與溶劑的質(zhì)量比范圍為0.01:1~10:1；mo的羰基配合物與溶劑質(zhì)量比為0.0001:1~0.5:1；在硼化物粉體加入時允許同時加入其它陶瓷組分或添加劑，這些添加劑是碳化硅、碳化鋯、碳化鉿、碳化硼、碳化鈦、氮化鈦、氮化鉿、氮化硼、氮化鋯、氮化硅、二硅化鉬、石墨中的一種或多種，在引入添加劑后，陶瓷相粉體與溶劑的質(zhì)量比范圍仍為0:1~10:1；

6、（2）將混合溶液加入到反應(yīng)容器中，在保護氣氛下將反應(yīng)溶液升溫后至反應(yīng)溫度后進行保溫；該反應(yīng)容器承受的壓力范圍為1~50?mpa；容器中通入的保護氣氛是氬氣、氮氣或真空氣氛；升溫速率為1?℃/min~100?℃/min，反應(yīng)溫度范圍為200~400?℃，保溫時間為0.01~48?h；反應(yīng)過程中溶液需持續(xù)進行攪拌，攪拌速率為1~2000?r/min；

7、（3）保溫結(jié)束后收集粉體并進行洗滌、離心和干燥，得到mo修飾的硼化物粉體；

8、（4）將得到的粉體進行快速燒結(jié)得到mo增韌的硼化物基超高溫陶瓷；燒結(jié)時加載壓力為1~50?mpa，保護氣氛為氬氣、氮氣或真空，升溫速率為5?℃/min~2000?℃/min，燒結(jié)溫度為1200~2200?℃，保溫時間為0.01~10?h。

9、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點如下：

10、第一、本發(fā)明采用溶劑熱法制備mo修飾陶瓷粉體，陶瓷粉體表面mo含量、顆粒大小、分布狀態(tài)可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、表面活性劑種類、反應(yīng)時間等進行調(diào)節(jié)，解決了現(xiàn)有難熔金屬引入方法中存在的金屬相尺寸過大、容易團聚等問題。

11、第二、本發(fā)明中采用的溶劑熱法和快速燒結(jié)工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)mo對硼化物陶瓷粉體的均勻包裹，并最終實現(xiàn)在燒結(jié)后的陶瓷材料中的均勻分布。

12、第三、本發(fā)明中引入的mo能夠有效促進硼化物陶瓷材料的燒結(jié)，并顯著提高陶瓷材料的力學(xué)和抗熱震性能。