本發明涉及非金屬表面化學鍍，具體涉及一種高速穩定的環保型化學鍍鎳液及其制備方法。

背景技術：

1、化學鍍又稱自催化鍍，是指在沒有外加電流的條件下，溶液中的金屬離子和還原劑在具有催化活性的基體表面發生自催化氧化還原反應，在基體表面化學沉積形成金屬或合金鍍層的一種表面處理技術。化學鍍鎳是重要的化學鍍技術之一，化學鍍鎳的鍍層由于具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和焊接性等性能，已被廣泛應用于航空航天、國防軍事、石油化工、交通運輸、汽車制造和電子設備等各種工業與民用領域。

2、化學鍍鎳溶液主要由金屬鎳鹽、絡合劑、還原劑、穩定劑、ph調節劑和其他添加劑組成。化學鍍鎳所用的還原劑有次磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基硼烷和水合肼等，它們在結構上的共同特征是含有兩個或多個活性氫，金屬鎳鹽所含鎳離子（ni2+）的還原沉積正是通過還原劑的催化脫氫反應進行的，還原劑在脫氫分解的同時還會發生非金屬離子的還原沉積，由此得到化學鍍鎳合金鍍層。一般而言，以次磷酸鈉為還原劑得到鎳磷（ni-p）鍍層，以硼化物為還原劑得到鎳硼（ni-b）鍍層，以水合肼為還原劑可得到純鎳鍍層。由于次磷酸鈉價格低、反應易于控制，且鎳磷合金鍍層性能優異，所以在工業上應用最為廣泛。

3、如前所述，以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍鎳將獲得鎳磷（ni-p）合金鍍層。根據鍍層中磷含量p%（磷的質量百分數）的不同，化學鍍鎳又分為高磷化學鍍鎳（p%在9%-12%之間）、中磷化學鍍鎳（p%在5%-8%之間）和低磷化學鍍鎳（p%在1%-4%之間）。高磷鍍層常具有非晶態結構，容易形成玻璃態的鈍化膜，能阻止電化學腐蝕，故具有優良的耐蝕性；中磷是目前應用最普遍的化學鍍鎳品種，其特點是沉積鍍速快、穩定性好和壽命長等；用低磷化學鍍液得到的鍍層硬度高、耐磨損且能耐堿腐蝕。對化學鍍鎳而言，表面處理技術人員會根據應用領域和工作環境的特征，選擇合適的化學鍍鎳液，制備滿足要求的鎳磷合金鍍層。

4、在絕大多數應用場景下，化學鍍鎳都是通過鎳磷合金鍍層良好的硬度、耐磨性和耐蝕性實現工件的服役或設備的運轉。近年來，隨著可穿戴和折疊型電子消費品的迅速發展，終端產品對鎳磷合金鍍層的延展性也提出了要求。這類電子消費品一般使用柔性印制電路板（fpcb，flexible?printed?circuit?board）結構，在表面貼裝的過程中，如果fpcb化學鍍鎳層的延展性不足，撓曲部分很容易發生斷裂，導致產品的報廢。在此背景下，表面處理技術人員開始關注并致力于提高化學鍍鎳磷合金鍍層的延展性。

5、目前提高化學鎳磷合金鍍層的延展性有以下幾種方法：（1）在化學鍍鎳液中加入晶粒調整劑，使化學鎳磷合金鍍層形成垂直于基底的柱狀微觀結構，從而提高鍍層的延展性，實現充分彎曲。例如安美特公司在tw201341588a的專利中公布了在化學鍍鎳液中添加甲醛或甲醛衍生物，使鎳磷合金鍍層在撓性基板上柱狀生長的方案，由此得到可充分彎曲的鎳磷合金鍍層；cn105018904a的技術方案則是在化學鍍鎳液中添加乙二胺或其縮合物的柱狀鎳添加劑和含硫化合物的加速劑，沉積得到的鎳磷合金鍍層可多次撓折無斷裂。雖然理論上，具有柱狀微結構的鎳磷合金鍍層在延展性有顯著提高，但相比層狀結構和微晶結構，這種柱狀結構的化學鍍層均勻性較差，容易形成垂直于鍍層平面的裂紋和夾雜物，嚴重影響鎳磷合金鍍層的耐蝕性。

6、（2）采用多元合金化學鍍鎳液，在鎳磷合金鍍層中引入其他金屬，由此得到多元鎳磷合金鍍層，從而提高鍍層的延展性。cn1317596a、cn104018142a、cn108505024a、cn108796478a分別公布了化學鍍鎳-錫-磷合金鍍液、化學鍍鎳-錫-鋁-磷合金鍍液、化學鍍鎳-錫-鎢-磷合金鍍液，所制備的鍍層均具有高延展性、高韌性且耐蝕性能優異。值得指出的是，雖然相比二元鎳磷合金鍍層，多元鎳磷合金鍍層由于其它金屬元素的共沉積，可以降低鍍層內應力，改善鍍層微觀結構，使其延展性提高，但同樣也給化學鍍工藝帶來不穩定性，增加了鍍層中合金元素含量的控制難度。目前這種多元鎳磷合金鍍層并沒有實際應用在fpcb的表面處理工藝中。

7、（3）選擇合適的穩定劑，配合絡合劑、金屬鎳鹽和還原劑，制備柔性鎳磷合金鍍層。cn105408518a便公布了一種對鍍層賦予高柔性且提高穩定性的化學鍍鎳液，它采用了氰類穩定劑和金屬穩定劑的復合穩定劑體系，能以較快的沉積速度得到光亮且柔性的鍍層，具有500次以上的斷裂前彎折次數，滿足fpcb表面處理層要求。但由于這種化學鍍鎳液使用氰類有毒物質作為穩定劑且在金屬穩定劑中使用了鉛（pb）和鎘（cd）等被歐盟rohs指令限制的重金屬元素，因此不能滿足當前制造業對電子化學品的環保性要求。

8、綜上所述，如何調整化學鍍鎳液的成分和配比，在保證高速穩定的前提下，滿足環保性要求，得到延展性和抗蝕性能均優異的化學鎳磷合金鍍層，成為業內亟需解決的問題。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種高速穩定的環保型化學鍍鎳液及其制備方法，解決以下技術問題：

2、現有的化學鍍鎳液制備的鍍層難以同時滿足延展性和抗蝕性能均優異的要求。

3、本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

4、一種高速穩定的環保型化學鍍鎳液,化學鍍鎳液包括金屬鎳鹽、絡合劑、緩沖劑、還原劑、潤濕劑、組合穩定劑、氨水和去離子水；

5、其中，化學鍍鎳液中金屬鎳鹽的體積濃度為4-45g/l、絡合劑的體積濃度為10-55g/l、緩沖劑的體積濃度為7-35g/l、還原劑的體積濃度為15-35g/l、潤濕劑的體積濃度為0.01-1ml/l、組合穩定劑的體積濃度為0.2-55mg/l、氨水的體積濃度為1-10ml/l；

6、組合穩定劑由硫脲衍生物和金屬鉍鹽組成。

7、作為本發明的進一步方案：金屬鎳鹽為六水合硫酸鎳。金屬鎳鹽提供化學沉積鎳磷合金鍍層所需的鎳離子。

8、作為本發明的進一步方案：絡合劑由乳酸和蘋果酸組成；化學鍍鎳液中乳酸的體積濃度為5-25g/l、化學鍍鎳液中蘋果酸的體積濃度為5-30g/l。絡合劑可以提高化學鍍鎳液的穩定性，且能調節化學鍍鎳的沉積速度，改善鍍層質量。

9、作為本發明的進一步方案：緩沖劑由四硼酸鈉和醋酸鈉組成；化學鍍鎳液中四硼酸鈉的體積濃度為2-10g/l；化學鍍鎳液中醋酸鈉的體積濃度為5-25g/l。緩沖劑維持化學鍍鎳液的ph值范圍，穩定化學鍍鎳的沉積速度，保證鍍層質量。

10、作為本發明的進一步方案：還原劑為次亞磷酸鈉。還原劑提供鎳離子還原所需的電子或原子氫，同時發生磷的還原沉積，形成鎳磷合金化學鍍層。

11、作為本發明的進一步方案：氨水為25wt%氨水，用以調節化學鍍鎳槽液的ph值。

12、作為本發明的進一步方案：潤濕劑為含有聚氧乙烯親水鏈段的非離子氟碳表面活性劑，結構通式為f(cf2)no(ch2ch2o)mh。這類氟碳表面活性劑的親水基結構為聚氧乙烯親水鏈段，目前市售的這類氟碳表面活性劑為美國科慕公司capstone?fs-30、fs-3000、fs-31、fs-3100型號系列產品，含有聚氧乙烯親水鏈段的非離子氟碳表面活性劑可以顯著降低化學鍍鎳溶液的表面張力，加速鎳沉積過程中氫氣的脫離，抑制化學鎳磷鍍層中針孔、氫脆和雜質等缺陷的發生，從而改善鍍層的力學性能。

13、作為本發明的進一步方案：硫脲衍生物是氨基硫脲和烯丙基硫脲中的任意一種；化學鍍鎳液中硫脲衍生物的體積濃度為0.1-50mg/l。

14、作為本發明的進一步方案：金屬鉍鹽為檸檬酸鉍；化學鍍鎳液中金屬鉍鹽的體積濃度為0.1-5mg/l。

15、一種高速穩定的環保型化學鍍鎳液的制備方法，包括如下步驟：將金屬鎳鹽溶于水中，依次加入絡合劑、緩沖劑、還原劑、潤濕劑、組合穩定劑和氨水，攪拌至溶液澄清，得到環保型化學鍍鎳液。

16、本發明的有益效果：

17、本技術制備的化學鍍鎳液是一種高速穩定，既不含鉛（pb）、鎘（cd）重金屬元素，也不含氰類穩定劑的環保型鍍鎳液。其中，本技術以含有聚氧乙烯親水鏈段的非離子氟碳表面活性劑為潤濕劑；潤濕劑可以顯著降低化學鍍鎳溶液的表面張力，加速鎳沉積過程中氫氣的脫離，抑制化學鎳磷鍍層中針孔、氫脆和雜質等缺陷的發生，從而改善鍍層的力學性能。本技術以硫脲衍生物和金屬鉍鹽作為組合穩定劑；穩定劑組合在化學鍍鎳液中既能穩定鍍液，又能調節金屬鎳的沉積過程，得到結晶細膩，光亮平整的化學鎳鍍層。本技術利用潤濕劑和穩定劑的協同作用，使得本技術制備的化學鍍鎳液的沉積速度在20μm/h以上，得到微晶結構、光亮平整、中磷含量（p%在6%-7%）的化學鎳鍍層。利用本技術制備的化學鍍鎳液沉積的化學鎳磷合金鍍層的延展性和抗蝕性能均優異，滿足柔性印制電路板（fpcb）對表面處理層的要求。