本發明涉及金屬顆粒制備,尤其涉及一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法。
背景技術:
1、鉻靶是廣泛用于汽車和建筑玻璃的反射膜、集成電路鉻掩映膜、led和半導體功率器件中的多層金屬膜、光學器件中的分光膜、刀具上的碳化鉻硬質膜等鍍膜領域的關鍵原料,具有廣泛的用途。
2、金屬鉻顆粒是真空蒸鍍鉻金屬膜的關鍵原料,然而由于金屬的熔點極高、化學性質活潑、脆性大,當前采用的熔體霧化、鉻粉離心造粒、機械切割等方法獲得的鉻顆粒純度較低,純度小于99.9%,嚴重限制了金屬鉻顆粒的進一步應用和發展。
3、基于上述可知,現有技術中目前難以實現獲得純度大于99.95%的高純鉻顆粒,故有必要提供一種能夠獲得的純度大于99.95%的高純鉻顆粒的有效手段,以促進高純鉻顆粒的進一步應用和發展。為此,本發明提供一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法。
技術實現思路
1、為了解決上述現有技術中的不足,本發明提供一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法。本發明通過對現有技術難以獲得高純鉻顆粒的原因進行了分析,發現由于金屬鉻熔點高,約1870℃,導致其熔化困難,且金屬鉻的化學活潑性高、液態鉻易于與坩堝等耐火材料反應,使得獲得高純的鉻熔液非常困難,因而造成采用霧化、高速離心造粒、對鉻熔體凝固獲得的塊體進行機械加工等方法難以獲得純度99.9%以上的高純鉻顆粒。為此,本發明提出一種在固態純化金屬鉻并獲得高純柱狀金屬鉻燒結體、之后在高真空環境中采用高頻加熱與激光雙聯加熱方式使固態金屬鉻發生微區熔化獲得高純鉻液滴,鉻液滴在高真空環境中凝固獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒的方法。
2、本發明的一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法是通過以下技術方案實現的:
3、一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法,包括以下步驟:
4、步驟1,以電解鉻片為鉻源,對其進行脫氧處理,獲得還原后的低氧電解鉻片。
5、需要說明的是,本發明為了保證最終獲得的金屬鉻粒的純度,在本發明一些可行的實施例中,以電解方法制備出的高純鉻片為原料,電解法制備的鉻片除氧、氮元素之外的雜質濃度小于0.05%,即獲得的鉻片純度≥99.95%,可視為高純鉻片。
6、本發明考慮到電解鉻片中的氧含量較高,約5000ppm,故本發明首先對其進行脫氧處理,使其氧含量降低至500ppm以下,以初步實現獲得低氧鉻原料。
7、為了確保能夠通過脫氧處理實現上述效果,在本發明一些可行的實施例中,優選在氫氣氛圍作為高溫還原氣氛,以實現在氫氣氛圍下實現對電解鉻片的脫氧、還原處理,以獲得還原電解鉻片。
8、本發明考慮到氫氣中可能存在水蒸氣,為了避免氫氣中的水蒸汽污染,在本發明一些優選的實施例中,采用露點≤-70℃的氫氣作為高溫還原氣氛,且具體通過以下步驟實現對電解鉻片的脫氧、還原處理:
9、將電解鉻片置于由氧化鋁制成的陶瓷舟中,并將陶瓷舟放置于氫氣還原的高溫爐室中;在高溫爐室中首先通入純度≥99.9%的氮氣以排空爐室中的空氣,之后將露點≤-70℃的氫氣通入爐室中,在通過爆鳴試驗后將出口處的氫氣點燃;氫氣點燃后的爐室開始逐漸升溫,溫度升至1000℃~1300℃后并保溫1h~3h,隨后在氫氣保護的情況下冷卻至室溫,獲得還原后的低氧電解鉻片。
10、步驟2,將低氧電解鉻片粉碎,獲得低氧金屬鉻粉末;以碳粉為還原劑,將其與所述低氧金屬鉻粉末混勻后壓制成柱狀坯體,隨后將其于真空環境中進行燒結處理,獲得高純低氧金屬鉻柱體。
11、需要說明的是,本發明考慮到氫氣還原的脫氧效果可能不夠徹底,故還需要對其進一步脫氧,以進一步除去低氧電解鉻片中的氧氣。為了進一步提高對于低氧電解鉻片中氧氣的去除效果,以提高最終獲得的金屬鉻蒸鍍顆粒的純度,故在本發明一些可行的實施例中,本發明先對還原后的低氧電解鉻片進行了粉碎處理,使其粉末化,以便于進行進一步的碳熱還原脫氧和成型。
12、且為了確保粉碎處理獲得的低氧金屬鉻粉末與后續還原劑的接觸,在本發明一些可行的實施例中,采用機械破碎的方式,將還原后的低氧電解鉻片在液氮環境中破碎后篩分,以獲得粒徑為45μm~150μm的低氧金屬鉻粉末。
13、本發明考慮到還原脫氧處理獲得的低氧電解鉻片的表面可能存在一些雜質,故在本發明一些可行的實施例中,在將還原脫氧處理獲得的低氧電解鉻片進行粉碎之前,先將其用水清洗,以除去可能存在一些雜質,隨后干燥以除去表面殘留的水,獲得干凈的低氧電解鉻片,再將其進行粉碎處理,以保證低氧金屬鉻粉末的純度。
14、為了確保能夠通過還原劑實現對低氧金屬鉻粉末中氧氣的還原,本發明優選的還以碳粉作為還原劑,通過在低氧金屬鉻粉末中添加碳粉,以使其在后續燒結處理的過程中,使得在發生碳還原反應的同時實現燒結和成型,同時實現將氫還原金屬鉻粉末中剩余的氧進一步除去并使鉻柱體具有高的機械強度以便于進一步的操作。
15、還需要說明的是,本發明考慮到鉻粉中的氧主要以兩種形式存在,一種是在鉻粉表面吸附的氧,另一種是以氧化物的形式存在于鉻粉表面和內部。在鉻粉表面吸附的氧可以通過真空退火脫氣的方法去除,而以氧化物形式存在的氧即使在1500℃下真空退火也無法消除。由于鉻的氧化物的穩定性很高,使其分解必須提高真空退火的溫度或具備超高真空系統。
16、以cr2o3的分解為例,其分解的化學方程式如式1所示:
17、cr2o3→2cr+3/2o2式1。
18、其中,分解過程的吉布斯自由能變化如式2和式3所示:
19、δg=δg0+rtlnp2/3式2。
20、δg0=1110140-247.316t式3。
21、根據式1-式3可以計算出,要使cr2o3在大氣中分解,必須加熱到4500℃以上,這在實際上是很難實現的。在真空系統中,反應生成的氧被真空系統抽走,平衡反應與系統的真空度有關,可知在1500℃時,cr2o3分解所需的真空度為7×10-14pa,這也是無法實現的。
22、還需要說明的是,氫氣總是存在一定的水蒸氣、難以獲得極低露點的氫氣;實驗表明,氫氣還原無法獲得氧含量小于350ppm的金屬鉻粉。
23、如果將碳元素加入鉻粉中,在高溫下cr2o3和碳發生如式4和式5所示的反應:
24、
25、δg+514340-337.905t+rtlnp2式5。
26、式中p為co的分壓,可以計算出在1500℃時cr2o3分解的真空度為7.4×104pa。
27、并附上如表1所示的加入碳和不加碳時cr2o3分解溫度與真空度的關系。
28、由表1可以看到,加入碳后氧的還原去除條件在一般的真空爐中就可以實現,實踐中可以獲得了氧含量最低小于20ppm的金屬鉻粉,為采用高氧鉻粉制備低氧鉻柱體創造了有利條件。
29、表1cr2o3還原溫度與真空度關系
30、 溫度/℃ <![cdata[cr<sub>2</sub>o<sub>3</sub>分解真空度/pa]]> <![cdata[cr<sub>2</sub>o<sub>3</sub>被碳還原真空度/pa]]> 1100 - 4.10×10 1200 <![cdata[2.49×10<sup>-19</sup>]]> <![cdata[4.27×10<sup>2</sup>]]> 1300 <![cdata[7.49×10<sup>-17</sup>]]> <![cdata[3.10×10<sup>3</sup>]]> 1400 <![cdata[9.96×10<sup>-15</sup>]]> <![cdata[1.70×10<sup>4</sup>]]> 1500 <![cdata[6.0×10<sup>-13</sup>]]> <![cdata[7.4×10<sup>4</sup>]]> 1522 - <![cdata[10<sup>5</sup>]]>
31、基于上述,故本發明優選的采用的在氫氣的氣氛下進行還原脫氧處理、以及碳粉的碳還原處理逐級實現對電解鉻片中氧氣的脫除。
32、需要強調的是,本發明考慮到可能存在殘余碳或其灰分的因素,故需要控制碳粉的純度以及其除氧的程度,以實現保持鉻柱體的純度。
33、且為了確保能夠實現控制碳粉除氧的程度,在本發明一些可行的實施例中,先測量低氧金屬鉻粉末中氧含量,再按照如式4所示的公式,根據測得的氧金屬鉻粉末中氧含量計算出還原所述低氧金屬鉻粉末中全部剩余氧含量所需碳粉量,再以還原所述低氧金屬鉻粉末中全部剩余氧含量所需碳粉量的0.4wt%~0.6wt%作為實際碳粉的添加量,以實現脫氧和無殘余碳的目的。其中,測量低氧金屬鉻粉末中氧含量時,可采用leco氣體分析儀進行測量。
34、本發明考慮到后續感應加熱對材料形狀要求的因素,先將混合粉末壓制成柱狀坯體后,再進行燒結處理,以實現鉻粉成型的目的。在本發明一些可行的實施例中,所述燒結處理的真空度≤6.67×10-3pa,燒結溫度為1250℃~1400℃,燒結時間為1h~2h。
35、本發明不限制柱狀坯體的具體尺寸,可根據實際采用的高頻線圈的尺寸進行制備,只要使制得的柱狀坯體的直徑小于高頻線圈絕緣層的內徑,使得柱狀坯體能夠穿過高頻線圈,以使得穿過高頻線圈的柱狀坯體被加熱后,能夠經激光照射熔化形成液滴即可。比如,在本發明一些可行的實施例中,所述柱狀坯體的直徑為10mm~50mm,長度為200mm~1000mm。
36、步驟3,于真空環境中,采用高頻線圈將所述高純低氧金屬鉻柱體加熱至1200℃~1500℃,獲得加熱后的高純低氧金屬鉻柱體;隨后,采用激光照射加熱后的高純低氧金屬鉻柱體,使其熔化形成液滴;使所述液滴在重力作用下連續均勻地落入旋轉的水冷銅盤上,于所述水冷銅盤上冷卻凝固,即獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。
37、需要說明的是,本發明考慮到鉻易升華的因素,優選的,采用高頻線圈將高純低氧金屬鉻柱體加熱至1200℃~1500℃,以使高純低氧金屬鉻柱體的溫度加熱至接近金屬鉻的熔點,以使得高純低氧金屬鉻柱體充分加熱但鉻不明顯升華的溫度,以降低后續激光照射時對激光功率的要求,使得能夠在較低要求下的激光照射即可實現將高純低氧金屬鉻柱體熔化并形成液滴。
38、為了確保采用的高頻線圈能夠將所述高純低氧金屬鉻柱體加熱至接近金屬鉻的熔點,在本發明一些可行的實施例中,采用高頻線圈將所述高純低氧金屬鉻柱體加熱時,將高純低氧金屬鉻柱體從高頻感應線圈的中心以3mm/min~5mm/min的下降速度緩慢穿過,以使所述高純低氧金屬鉻柱體在穿過所述高頻線圈的過程中被加熱至1200℃~1500℃。
39、且為了進一步確保采用的高頻線圈能夠將所述高純低氧金屬鉻柱體加熱至接近金屬鉻的熔點,在本發明一些可行的實施例中,采用的高頻線圈為水冷銅線圈制作,且電源采用自動調頻方式,電源功率為20kw~50kw、工作頻率為10000hz~50000hz。
40、還需要說明的是,本發明考慮到降低對激光功率以及不生產明顯的鉻金屬蒸汽的因素,在本發明一些可行的實施例中,當高純低氧金屬鉻柱體經高頻線圈加熱至1200℃~1500℃后,再采用激光照射,以通過激光照射處于真空環境中的高溫狀態的高純低氧金屬鉻柱體,使其熔化形成液滴,且形成的液滴在重力作用下連續均勻地落入旋轉的水冷銅盤上,水冷銅盤內部通循環水冷卻,能夠對高溫液滴進行冷卻,而旋轉的水冷銅盤還能夠提高液滴在凝固過程中球化,進而使得在水冷銅盤上形成球狀的固體顆粒,即獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。且在本發明一寫可行的實施例中,所述水冷銅盤的轉速為10r/min~50r/min。
41、為了確保能夠通過激光照射處于真空環境中的高溫狀態的高純低氧金屬鉻柱體,使其熔化形成液滴,在本發明一些可行的實施例中,所述激光照射時的工藝參數為:激光功率為200w~800w,掃描間距為0.1mm~0.2mm,掃描速率為200mm/s~500mm/s。
42、還需要說明的是,由于本發明的高純低氧金屬鉻柱體是持續穿過高頻線圈進行加熱,而加熱后的高純低氧金屬鉻柱體持續經激光照射后熔化形成液滴,而形成的液滴在重力作用下連續均勻地落入旋轉的水冷銅盤上,使得整個制備工藝連續進行,進而可以連續不斷地獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。
43、為了避免形成的高純低氧鉻蒸鍍顆粒影響后續液滴形成高純低氧鉻蒸鍍顆粒,可以通過調節高純低氧金屬鉻柱體的下降方式,比如間歇式的下降,而在間歇時,采用刮刀將水冷銅盤上的高純低氧鉻蒸鍍顆粒清除后收集,再使高純低氧金屬鉻柱體繼續下降穿過高頻線圈。
44、本發明與現有技術相比,具有以下有益效果:
45、本發明以電解鉻片為鉻源,通過在高溫還原氣氛中對其進行脫氧處理,以實現對電解鉻片的脫氧、還原處理,以降低鉻源中的氧含量。再通過將低氧電解鉻片粉碎后,以碳粉為還原劑,通過燒結處理,使得在發生碳還原反應的同時實現燒結和成型,同時實現將氫還原金屬鉻粉末中剩余的氧進一步除去并使鉻柱體具有高的機械強度。隨后,將燒結處理獲得的高純低氧金屬鉻柱體采用激光照射加熱至接近金屬鉻的熔點,以使得高純低氧金屬鉻柱體充分加熱但鉻不明顯升華的溫度,以降低后續激光照射時對激光功率的要求,使得能夠在較低要求下的激光照射即可實現將高純低氧金屬鉻柱體熔化并形成液滴。然后,再采用激光照射,以通過激光照射處于真空環境中的高溫狀態的高純低氧金屬鉻柱體,使其熔化形成液滴,且形成的液滴在重力作用下連續均勻地落入旋轉的水冷銅盤上,水冷銅盤內部通循環水冷卻,能夠對高溫液滴進行冷卻,而旋轉的水冷銅盤還能夠提高液滴在凝固過程中球化,進而使得在水冷銅盤上形成球狀的固體顆粒,即獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。
46、本發明的制備方法操作簡單,能夠連續進行,可以連續不斷地獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒,本發明制備的高純低氧鉻蒸鍍顆粒中cr含量超過99.96%,且無殘余碳存在,說明本發明的方法能夠成功制得高純低氧鉻蒸鍍顆粒,彌補了現有技術難以獲得高純鉻顆粒的不足。