本發明涉及磷酸鋯復合材料，尤其是一種改性層狀磷酸鋯抗菌材料的制備方法。

背景技術：

1、磷酸鋯是一種層狀無機化合物，可以作為載體負載抗菌粒子形成抗菌材料。層狀磷酸鋯抗菌材料的制備方法主要包括：

2、(1)溶膠回流法，這是一種常用的制備層狀磷酸鋯抗菌劑的方法，具有簡單、操作方便的特點。

3、(2)水熱法，通過高溫高壓下的水熱反應，使磷酸鋯與銀離子進行離子交換，從而制備出載銀磷酸鋯抗菌劑。

4、(3)高溫煅燒法，主要用于制備立方體磷酸鋯抗菌劑。通過高溫煅燒，使磷酸鋯晶體形成穩定的立方體結構，并通過離子交換將銀離子引入晶體中。

5、(4)離子交換法，目前制備載銀磷酸鋯抗菌劑的主要方法。通過選擇合適的離子交換條件，將銀離子固定到磷酸鋯晶體中，從而制備出具有抗菌性能的磷酸鋯抗菌材料。

6、(5)插層組裝法，以α-磷酸鋯(α-zrp)為載體，將離子液體引入α-zrp層間，制備得到離子液體/α-磷酸鋯(il-zrp)復合抗菌材料。

7、其中，插層組裝法可以在α-磷酸鋯的層間引入功能結構單元，從而可以獲得具有優異性能的抗菌材料。例如，中國發明專利cn103319750b公開了一種羧甲基殼聚糖季銨鹽/改性磷酸鋯納米復合材料的制備方法，包括以下具體步驟：(1)把磷酸鋯溶于水中，滴加正丁胺，恒溫水浴反應，洗滌，干燥后，得到改性磷酸鋯；(2)將步驟(1)制備得到的改性磷酸鋯分散在水中潤漲，把羧甲基殼聚糖季銨鹽溶液加入上述分散液中反應，過濾、干燥，得到羧甲基殼聚糖季銨鹽/改性磷酸鋯納米復合材料。其中的關鍵是控制步驟(1)所用水的量為每1g磷酸鋯溶于25～50ml水中；所用正丁胺與磷酸鋯的陽離子交換量的摩爾比為0.2～2:1；所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為2.2×105～3.1×105g/mol，羧甲基取代度為51～69％，季銨鹽取代度為71～88％，羧甲基殼聚糖季銨鹽以插層的形式分散于改性磷酸鋯片層間，改性磷酸鋯的片層間距為1.07～3.76nm。

8、上述方法制備的復合材料在285.4℃開始分解，到600℃時分解33.8％，相比單一的羧甲基殼聚糖季銨鹽分解溫度在251.5℃，到600℃分解71.7％，具有更好的熱穩定性。然而復合材料在600℃時分解了近1/3，無法適用于高于800℃甚至超過1000℃的使用場景中。

9、又如：專利cn115517268a公開了一種載銀鋅銅單層磷酸鋯納米片及其制備方法，通過利用單層磷酸鋯的強吸附性和離子交換性，使銀離子、鋅離子以及銅離子負載在其表面，構筑成有序的納米結構薄膜，提升了銀/鋅/銅的負載率，使得實際的抗菌效果得到明顯提升。但是，該專利仍存在銀離子、鋅離子以及銅離子與單層磷酸鋯的結合力較弱，易出現溶出發生氧化變色的問題。

10、專利cn117396069a公開了一種層狀磷酸鋯載金屬配合物抗菌劑材料及其制備方法，通過以層狀磷酸鋯為載體，負載含抗菌金屬離子的無機鹽和含氮有機配體反應生成的金屬配合物，制備了具有優異穩定性、抗菌性和分散性的抗菌劑材料。但是，該專利仍存在抗菌劑材料的抗菌率、穩定性和耐高溫性能有待進一步提高的問題。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有的磷酸鋯復合材料遇到高于1000℃條件后性能不穩定的問題，提供一種改性層狀磷酸鋯抗菌材料的制備方法，將銀離子與含氮化合物相結合，形成含氮絡合銀，攪拌待用；同時在磷酸鋯的水溶液當中，加入一定的表面活性劑，將磷酸鋯層與層之間的通道撐開后，負載上述的含氮絡合銀。在此基礎上，通過后續的剝離、酸化重組過程，縮小磷酸鋯的層間距，從而形成更加牢固的負載結構，可以耐受1000～1200℃的高溫環境而不發生銀離子的流失，從而保持其抗菌效果，耐候性較高。

2、具體方案如下：

3、一種改性層狀磷酸鋯抗菌材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將表面活性劑、晶粒生長抑制劑與水混合，加入到氧氯化鋯的水溶液中，混合均勻后加入模板劑，得到混合溶液a；將磷酸二氫鈉的水溶液和酸混合，得到混合溶液b；

5、s2、對所述混合溶液a進行加熱，同時滴加所述混合溶液b，在第一溫度下進行第一階段反應；反應完成后繼續升溫到第二溫度，在所述第二溫度下進行第二階段反應，所述第二溫度高出所述第一溫度至少50℃；反應完成后過濾沉淀物并洗滌，得到納米層狀磷酸鋯載體；

6、s3、將可溶性銀鹽、含氮化合物和水混合，加熱回流，反應得到銀絡合物；

7、s4、將s2制備的所述納米層狀磷酸鋯載體、剝離劑和水混合，得到溶膠，向所述溶膠中加入s3制備的所述銀絡合物，加熱反應，得到載銀磷酸鋯懸浮液；

8、s5、向所述載銀磷酸鋯懸浮液中加入酸性溶液，攪拌均勻，然后過濾、洗滌、干燥，得到的粉體進行煅燒，得到改性層狀磷酸鋯抗菌材料。

9、進一步的，s1中所述表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中任意一種；所述晶粒生長抑制劑為乙二醇、聚乙二醇中任意一種；所述模板劑為草酸或者醋酸；所述表面活性劑、所述晶粒生長抑制劑的質量比為1～3：1。

10、進一步的，s1中所述混合溶液b的ph＝2～3。

11、進一步的，s2中所述混合溶液a和所述混合溶液b反應的比例按照：所述混合混合溶液a中的氧氯化鋯與所述混合溶液b中的磷酸二氫鈉的摩爾比為1∶(1.5～2.1)，所述第一溫度為80～100℃，反應時間為20～30min；所述第二溫度高出所述第一溫度50～60℃，反應時間為12～24h。

12、進一步的，s2中得到的所述納米層狀磷酸鋯載體粒徑小于0.5μm，晶型為片層狀。

13、進一步的，s3中所述含氮化合物為氨水、乙二胺中任意一種；所述可溶性銀鹽和所述含氮化合物的摩爾比為1：1～3。

14、進一步的，s4中所述剝離劑為四乙基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨、四丙基氫氧化銨中任意一種；所述剝離劑與所述納米層狀磷酸鋯載體的摩爾比為1：5～10；

15、任選的，s4中所述加熱反應的溫度為80～100℃，反應時間為1～3h。

16、進一步的，s5中所述酸性溶液為有機酸或者無機酸，加入所述酸性溶液后攪拌的時間為0.5～3h；

17、任選的，s5中所述煅燒的溫度為500～600℃，時間為4～8h。

18、本發明還保護所述改性層狀磷酸鋯抗菌材料的制備方法制備得到的改性層狀磷酸鋯抗菌材料，其具有以下(1)～(3)中至少一項：

19、(1)所述改性層狀磷酸鋯抗菌材料對菌的抑菌率為99.9％以上；

20、(2)所述改性層狀磷酸鋯抗菌材料常溫下在水中銀析出小于5ppb；

21、(3)所述改性層狀磷酸鋯抗菌材料的粒徑d50為0.55～0.65μm。

22、本發明還保護所述改性層狀磷酸鋯抗菌材料在抗菌上的運用。

23、有益效果：本發明提供的改性層狀磷酸鋯抗菌材料的制備方法，加入一定的表面活性劑，將磷酸鋯層與層之間的通道撐開后，使得層狀磷酸鋯抗菌材料中銀離子的負載率較高，實際抗菌效果顯著提升。

24、本發明通過將銀離子與含氮化合物相結合形成含氮絡合銀，再將其負載于磷酸鋯層間，可以提高銀離子與磷酸鋯的結合力，避免銀離子在水中溶出的發生，提高了抗菌材料的安全性。

25、本發明通過后續的酸化過程，可以縮小磷酸鋯的層間距，對層結構進行重組，形成更加牢固的負載結構，使得銀離子不易流失，從而提高了抗菌材料的穩定性和耐高溫性能，使其可以耐受1000～1200℃的高溫環境而不發生銀離子的流失，在熒光紫外燈照射下色差變化小，耐候性好，從而保持其優異的抗菌效果。

26、總之，本發明改性層狀磷酸鋯抗菌材料在制備過程中，銀離子與磷酸鋯的負載方式更加科學合理，負載結構更加牢固，從而提高了材料的整體性能。