本發明屬于電池材料，具體涉及一種mof柔性電解質膜、制備方法及固態電池。
背景技術：
1、相比于液態電池，固態電池在能量密度和安全性方面具有顯著優勢(nature2023,623(7988):739-744)。固態電解質是固態鋰電池的核心組分(science?2023,381(6653):50-53)。在眾多類型的固態電解質中，復合固態聚合物電解質具有更突出的高室溫離子電導率優勢，且能顯著降低器件的界面電阻，是實現固態鋰金屬電池商業化極具前景的候選者，因而受到了人們的廣泛關注(nat.rev.mater.2021,6(11):1003-1019)。
2、在復合固態聚合物電解質中，納米填料的選擇極為關鍵。目前主流納米填料包括sio2(nano?lett.2016,16,459-465)、鈣鈦礦型li0.33la0.557tio3(chem.mater.2003,15,3974-3990)、石榴石型li7la3zr2o12(macromolecules?2023,56,4256-4266)、nasico型li1.3al0.3ti1.7(po4)3(acs?appl.energy?mater.6(2023)8626-8633)等。最近，mof納米顆粒作為復合固態電解質填料受到了人們的關注，這得益于mof作為一種新型多孔材料，具有孔隙率大、活性位點多、結構易調控等優點，使其吸附鋰鹽后，可用作鋰離子導體，并表現出較高的離子電導率和鋰離子遷移數(adv.energy?mater.2022,12,2200501)。例如，liu等人制備了一種新型的雙離子型金屬有機骨架(nh3+·so3-@zifs)作為peo基固態電解質的填料，有效提升的固態聚合物電解質的離子電導率(nano?energy?2023,108,108221)。zou等人通過分子工程設計了功能化的二維(2d)mof薄片，構建了高性能的復合電解質，其中2d-mof中取代基的給電子效應有效地限制了clo4-的移動，提高了peo的力學性能和離子遷移數(0.36～0.64)(adv.mater.2023,35,2303193)。然而，這些顆粒在聚合物基質中隨機分布，無法提供連續的鋰離子傳輸路徑；同時，在成膜過程中隨著溶劑蒸發而發生團聚和沉降，這也極大地限制了離子電導率的提高。此外，這些傳統填料無法保證制備的復合固態電解質具有足夠的機械強度來抑制鋰枝晶的生長。最近，人們報道了一種基于靜電紡絲聚合物膜和mof復合的復合電解質(cn?117219847a)。然而，采用中性特征的聚合物骨架如聚丙烯腈、聚氧化乙烯難以讓mof在聚合物骨架上穩定負載，不利于離子穩定傳輸，導致制備的固態電池循環受限受限。因此，需要進一步設計具有優良機械性能的離子導體來提供長程連續的鋰離子傳輸路徑，進一步提升復合固態電解質的離子電導率和機械性能以推進固態電池的應用。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種mof柔性電解質膜、制備方法及固態電池，該柔性mof基電解質表現出高的離子電導率、柔韌性和優異的界面兼容性，顯著提升了固態電池的循環和倍率性能。
2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
3、本發明首先提供一種mof柔性電解質膜，包括聚合物膜、mof和電解質鹽；
4、所述聚合物膜是將帶有電負性基團的聚合物配制成溶液，通過靜電紡絲獲得的厚度可控的均勻聚合物膜；
5、所述mof是通過原位生長的方式附著在聚合物膜骨架上；
6、所述電解質鹽被吸附在電解質膜內部。
7、優選的，所述的帶有電負性基團的聚合物選自磺化纖維素、全氟磺酸樹脂或海藻酸鈉中的一種或多種。
8、優選的，所述mof的金屬有機骨架選自銅基金屬-有機骨架、鋯基金屬-有機骨架或鈷基金屬-有機骨架。
9、優選的，所述電解質鹽選自陰離子為clo4-、bf4-、pf6-、tfsi-或fsi-的鋰鹽或鋅鹽。
10、優選的，所述電解質鹽采用n-甲基三氟乙酰胺或乙二醇溶解后配制成共晶溶劑使用。
11、本發明還提供上述mof柔性電解質膜的制備方法，包括如下步驟：
12、s1：將帶有電負性基團的聚合物配制成溶液，通過靜電紡絲的方式獲得厚度可控的均勻聚合物膜；
13、s2：將s1得到的聚合物膜浸泡在mof前驅體溶液中，通過原位生長的方式獲得mof基膜，并進一步加熱活化，得到活化后的mof基膜；
14、s3：將s2得到的活化后的mof基膜浸到電解質鹽溶液中，吸附電解質鹽，獲得mof柔性電解質膜。
15、優選的，所述步驟s2中，mof原位生長的溫度為室溫，時間為12～24小時。
16、優選的，所述步驟s2中，加熱活化的加熱溫度為60℃～80℃，時間為8-24小時。
17、本發明還提供一種固態電池，包括上述mof柔性電解質膜。
18、優選的，所述的固態電池為固態鋰電池或固態鋅電池。
19、本發明的有益效果
20、1)本發明提供了一種柔性mof電解質膜，與現有電解質相比，本發明的柔性mof電解質具有良好的柔韌性、高的離子電導率(5.2ms/cm)，寬的電化學穩定窗口(4.8v)，能夠滿足固態電池的實際應用需求。
21、2)將本發明的柔性mof電解質應用于鋅屬電池時，在電流密度為0.2cm-2條件下可循環2000圈，說明該電解質有效的實現了金屬負極在沉積與剝離過程中的均勻性，從而有效抑制金屬電極上副產物的生成，這得益mof電解質的高離子電導率、良好的機械性能及在電極表面能夠誘導鋅離子的均勻沉積。
22、3)從組裝的鈷酸鋰/石墨電池性能上看，本申請制備的mof電解質在1c下可循環1500圈，展現出平均130mah/g的高比容量。
23、4)如圖7所示，相比于普通的mof電解質膜，本發明提出利用mof和電負性聚合物骨架強靜電相互作用促進mof顆均勻固載在聚合物骨架上，實現鋰離子高效穩定的傳輸，極大的提高固態電池的倍率性能和循環壽命。
24、5)本發明還公開了柔性mof電解質的制備方法，制備工藝簡單，所用原料成本低廉，適用于規模化生產，為柔性固態電解質的開發供了新思路，可推進固態電池的實用化提供了技術支持。
1.一種mof柔性電解質膜，其特征在于，包括聚合物膜、mof和電解質鹽；
2.根據權利要求1所述的一種mof柔性電解質膜，其特征在于，所述的帶有電負性基團的聚合物選自磺化纖維素、全氟磺酸樹脂或海藻酸鈉中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的一種mof柔性電解質膜，其特征在于，所述mof的金屬有機骨架選自銅基金屬-有機骨架、鋯基金屬-有機骨架或鈷基金屬-有機骨架。
4.根據權利要求1所述的一種mof柔性電解質膜，其特征在于，所述電解質鹽選自陰離子為clo4-、bf4-、pf6-、tfsi-或fsi-的鋰鹽或鋅鹽。
5.根據權利要求1所述的一種mof柔性電解質膜，其特征在于，所述電解質鹽采用n-甲基三氟乙酰胺或乙二醇溶解后配制成共晶溶劑使用。
6.根據權利要求1所述的mof柔性電解質膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
7.根據權利要求6所述的mof柔性電解質膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，mof原位生長的溫度為室溫，時間為12～24小時。
8.根據權利要求6所述的mof柔性電解質膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，加熱活化的加熱溫度為60℃～80℃，時間為8-24小時。
9.一種固態電池，其特征在于，包括權利要求1所述的mof柔性電解質膜。
10.根據權利要求9所述的一種固態電池，其特征在于，所述的固態電池為固態鋰電池或固態鋅電池。