本發明涉及復合材料制備，特別是涉及一種uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠的制備方法與應用。

背景技術：

1、近年來，抗生素被廣泛用于醫療、農業、畜牧業和水產養殖等領域，用以有效降低一些疾病的死亡率，挽救了無數人的生命。然而，抗生素通過徑流、擴散、滲濾等途徑進入水體環境，造成飲用水源的污染。恩諾沙星、諾氟沙星等喹諾酮類抗生素是一類典型的在水環境中極其穩定且難以降解的廣譜抗生素藥物，它們能在水環境中長期存在，通過各種途徑進入自然水域，由于極其穩定，分布廣泛，難以自然降解，在水生環境中大量的積累，導致藥物耐藥菌和藥物耐藥基因的產生，同時，這些藥物還能夠被動植物吸收，通過食物鏈積累，最終被人體所吸收，對公眾的健康構成了重大風險。隨著全球抗生素的消費量不斷增長，水體中抗生素的含量也與日俱增，它對動植物以及人類的健康產生了巨大的威脅，抗生素等藥物的防治與處理是目前水體環境修復處理中所面臨的主要問題之一。

2、針對含抗生素的廢水處理，主要有物理法、生物法、化學法三大類。其中吸附法具有操作簡單、處理效率高、無二次污染、易于回收等優點，被認為是最有效的廢水處理方法之一。吸附法需要有合適的吸附劑，常用的吸附劑有活性炭、改性礦物、生物炭、金屬有機框架材料等。但是上述吸附劑作為粉末材料，在實際使用中面臨著一些問題，如難以分離回收，容易流失，限制了重復利用的效率。且現有的吸附劑對喹諾酮類抗生素的吸附效果也有待提高。

3、因此，開發一種對水體中的喹諾酮類抗生素吸附效果好，且回收利用率高、重復使用性好的吸附材料十分必要。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠的制備方法與應用，以解決上述現有技術中存在的問題。

2、為實現上述目的，本發明提供了如下方案：

3、本發明的技術方案之一：一種uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠的制備方法，包括以下步驟：

4、將鋯源、對苯二甲酸(h2bdc)、羧基化多壁碳納米管(mwcnts-cooh)、溶劑和冰醋酸混合，加熱反應，得到uio-66/mwcnts-cooh復合材料；將所述uio-66/mwcnts-cooh復合材料、海藻酸鈉(sa)和水混合，得到混合溶液；將所述混合溶液滴入金屬鹽水溶液中，固化、洗滌、冷凍干燥，得到所述uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠。

5、uio-66/mwcnts-coooh復合材料具有較高的比表面積、豐富的孔隙結構和表面官能團，對喹諾酮類抗生素有較好的吸附性能。sa具有豐富的含氧官能團羥基和羧基，同樣對喹諾酮類抗生素有一定的吸附性能。uio-66/mwcnts-coooh復合材料和sa結合獲得的uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠對喹諾酮類抗生素具有良好的綜合吸附性能。而且，sa是一種從藻類中提取出來的天然陰離子多糖，具有環境友好、生物相容性高、易降解、可再生和無毒害等特點，可以由鈣、銅、鋅、錳、亞鐵和鋁等多種不同陽離子誘導膠化形成凝膠，通過引入sa與uio-66/mwcnts-cooh復合材料交聯形成穩定的復合凝膠微珠，解決了粉末材料固液分離難的問題，提高了uio-66/mwcnts-cooh復合材料的使用性能。

6、進一步地，所述鋯源為zrcl4；所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

7、進一步地，所述將鋯源、對苯二甲酸、羧基化多壁碳納米管、溶劑和冰醋酸混合包括：將鋯源和對苯二甲酸分別溶于一半用量的dmf中，得到鋯源溶液和對苯二甲酸溶液；將所述鋯源溶液和對苯二甲酸溶液混合，在劇烈攪拌下加入羧基化多壁碳納米管，同時緩慢加入冰醋酸。

8、進一步地，所述冰醋酸的加入速度為1滴/s。

9、進一步地，所述鋯源、對苯二甲酸、溶劑和冰醋酸的用量比為2.73mmol:2.46mmol:37.6ml:2.3ml；所述羧基化多壁碳納米管的質量為所述羧基化多壁碳納米管、鋯源和對苯二甲酸質量之和的4.8％。

10、進一步地，所述加熱反應的溫度為120℃，時間為18-24h。

11、進一步地，所述加熱反應結束后，還包括冷卻至室溫，洗滌，真空干燥的步驟。

12、進一步地，所述洗滌的具體操作為：分別用dmf和無水乙醇離心洗滌3次；所述離心洗滌的轉速≥8000rpm。

13、進一步地，所述真空干燥的溫度為60-80℃，壓力為10pa，時間為10-12h。

14、進一步地，所述將uio-66/mwcnts-cooh復合材料、海藻酸鈉和水混合，得到混合溶液包括：將uio-66/mwcnts-cooh復合材料加入到水中，超聲至復合材料完全分散于水中，再加入海藻酸鈉，在室溫下攪拌2h使其與復合材料充分混合，得到混合溶液。

15、進一步地，所述uio-66/mwcnts-cooh復合材料、海藻酸鈉和水的用量比為1-3g:1g:50ml。

16、進一步地，所述金屬鹽水溶液為鈣鹽水溶液、銅鹽水溶液、鋅鹽水溶液、錳鹽水溶液、亞鐵鹽水溶液或鋁鹽水溶液，優選為鈣鹽水溶液；所述金屬鹽水溶液的濃度為2wt％。

17、進一步地，所述鈣鹽水溶液為cacl2水溶液。

18、進一步地，所述混合溶液滴入所述金屬鹽水溶液中的滴加速度為1滴/s。

19、進一步地，所述固化的時間為1-2h；

20、和/或，所述冷凍干燥的條件包括：溫度為-50℃，壓力為10pa，時間為12-14h。

21、進一步地，所述固化在室溫下進行。

22、本發明的技術方案之二：根據上述制備方法制得的uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠。

23、本發明的技術方案之三：上述uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠在吸附廢水中的抗生素中的應用。

24、進一步地，所述抗生素為喹諾酮類抗生素。

25、進一步地，所述喹諾酮類抗生素為恩諾沙星或諾氟沙星(nor)。

26、進一步地，所述吸附的步驟包括：將所述uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠加入到含喹諾酮類抗生素的廢水中，調節廢水ph值為2-10，室溫振蕩吸附。

27、本發明公開了以下技術效果：

28、(1)本發明的uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠中的uio-66/mwcnts-coooh復合材料具有較高的比表面積、豐富的孔隙結構和表面官能團，對喹諾酮類抗生素有較好的吸附性能。sa具有豐富的含氧官能團羥基和羧基，同樣對喹諾酮類抗生素有一定的吸附性能。uio-66/mwcnts-coooh復合材料和sa結合獲得的uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠對喹諾酮類抗生素具有良好的綜合吸附性能。

29、(2)本發明通過引入sa與uio-66/mwcnts-cooh復合材料交聯形成穩定的復合凝膠微珠，解決了粉末材料固液分離難的問題，提高了uio-66/mwcnts-cooh復合材料的使用性能。

30、(3)使用ph＝2的甲醇溶液對已經吸附了諾氟沙星的uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠浸泡24h，可去除吸附的nor，再用去離子水清洗后冷凍干燥12h，可重復使用于吸附nor，循環6次后吸附容量仍能達到初始容量的74.4％，循環使用性能好。本發明提高了吸附劑的重復利用性。

31、(4)uio-66/mwcnts-cooh復合材料與sa交聯后，復合凝膠微珠具有更高的比表面積和孔體積，uio-66/mwcnts-cooh復合材料的晶體結構沒有改變，與uio-66/mwcnts-cooh復合材料相比復合凝膠微珠吸附能力沒有很大變化，但更容易進行固液分離，增加了吸附劑的回收利用率。

32、(5)本發明測試了復合凝膠微珠在cacl2溶液中對nor的吸附性能，當cacl2濃度為0.90mol/l時吸附容量降低10.89％，說明不同陰、陽離子的存在盡管對uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠與nor之間的相互作用有一定的干擾，但復合凝膠微珠的吸附能力能保持在90％左右，具有較高的抗離子干擾能力。在較高的離子強度下仍可以保持良好的吸附能力。

33、(6)本發明對不同uio-66/mwcnts-cooh復合材料含量的uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠進行了表面形貌表征，結果表明，隨著uio-66/mwcnts-cooh復合材料含量的增加，sa微珠表面的褶皺狀態和凹陷現象減弱，活性位點與藥物之間的吸附作用增強，uio-66/mwcnts-cooh復合材料在微珠內部的層狀結構均有分布，提高了uio-66/mwcnts-cooh/sa復合凝膠微珠的穩定性和吸附能力。