本發(fā)明涉及改色膜，具體是一種自修復(fù)tpu改色膜及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯（tpu）膜因其優(yōu)異的彈性、耐磨性和加工性能，在汽車改色、電子防護(hù)、建筑裝飾等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)tpu膜在實(shí)際使用中面臨多重技術(shù)瓶頸：首先，表面易受機(jī)械刮擦損傷，導(dǎo)致外觀劣化及防護(hù)性能下降，常規(guī)修復(fù)需專業(yè)設(shè)備且難以實(shí)現(xiàn)微裂紋的自主修復(fù)；其次，改色層普遍存在顏料分散不均、耐候性差等問(wèn)題，長(zhǎng)期暴露于紫外線下易發(fā)生黃變（黃變指數(shù)δyi＞5）、色遷移（遷移率＞2%）等現(xiàn)象；此外，多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)常因界面結(jié)合力不足出現(xiàn)層間剝離（180°剝離強(qiáng)度＜8n/cm），尤其在溫差劇烈變化時(shí)更為顯著。盡管現(xiàn)有技術(shù)嘗試通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料或交聯(lián)劑改善性能，但往往導(dǎo)致材料柔韌性損失（斷裂伸長(zhǎng)率降至＜300%）或加工難度上升（熔體流動(dòng)指數(shù)波動(dòng)＞30%）。

2、針對(duì)自修復(fù)功能，現(xiàn)有研究多聚焦于引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（如diels-alder鍵、二硫鍵），但單一化學(xué)修復(fù)機(jī)制存在響應(yīng)溫度高（＞100℃）、修復(fù)效率低（＜70%）等缺陷。

3、基于此，本發(fā)明旨在開發(fā)一種兼具高效自修復(fù)性、優(yōu)異耐候性及穩(wěn)定層間結(jié)合力的自修復(fù)tpu改色膜，以突破傳統(tǒng)tpu膜在功能性、耐久性及加工性間的平衡難題，進(jìn)而滿足戶外嚴(yán)苛環(huán)境下的長(zhǎng)期使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種自修復(fù)tpu改色膜及其制備工藝，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種自修復(fù)tpu改色膜，其結(jié)構(gòu)自下而上依次為離型膜層、壓敏膠層、tpu改色層、tpu自修復(fù)層、離型膜層；

4、所述離型膜層為pet離型膜或pp離型膜中的任一種，其厚度為25~250μm；

5、所述壓敏膠層由聚丙烯酸酯壓敏膠涂覆得到，其厚度為10~30μm；

6、所述tpu改色層由tpu改色材料經(jīng)擠出成型得到，其厚度為10~20μm；

7、其中，所述tpu改色材料的原料包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，兒茶酚改性tpu樹脂8~12份、tpu色母粒?6~8份、改性二氧化鈦?2~4份、分散劑?0.8~1.6份、潤(rùn)滑劑?0.2~0.4份、抗氧化劑?0.2~0.4份；

8、所述tpu自修復(fù)層由tpu自修復(fù)材料經(jīng)擠出成型得到，其厚度為100~150μm；

9、其中，所述tpu自修復(fù)材料的原料包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，兒茶酚改性tpu樹脂?12~20份、二硫改性tpu樹脂?12~20份、改性二氧化鈦?2~4份、分散劑?1~2份、潤(rùn)滑劑?0.5~1份、抗氧化劑?0.5~1份。

10、進(jìn)一步地，所述兒茶酚改性tpu樹脂、二硫改性tpu樹脂由不飽和tpu樹脂改性得到；

11、其中，所述不飽和tpu樹脂的制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、n,n-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再向反應(yīng)體系中加入二月桂酸二丁基錫，于65~80℃下攪拌反應(yīng)1~6h；接著向反應(yīng)體系中加入1,4-二羥基-2-丁烯，保持反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)1~3h；最后向反應(yīng)體系中加入氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，保持反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)1~3h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾，得到不飽和tpu樹脂。

12、進(jìn)一步地，所述不飽和tpu樹脂制備所需原料包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，異佛爾酮二異氰酸酯?16~24份、聚四氫呋喃二醇?13.5~27份、聚碳酸酯二元醇?13.5~27份、n,n-二甲基甲酰胺?15~30份、二月桂酸二丁基錫?0.03~0.06份、1,4-二羥基-2-丁烯?5.4~10.8份、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷?2.7~5.4份。

13、進(jìn)一步地，所述兒茶酚改性tpu樹脂的制備方法為：（1）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將不飽和tpu樹脂、4-烯丙基兒茶酚、n,n-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后于60~80℃下向反應(yīng)體系中滴加過(guò)氧化苯甲酰，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~3h，結(jié)束反應(yīng)；（2）向（1）中加入2-呋喃甲胺，室溫下回流反應(yīng)1~6h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾，得到兒茶酚改性tpu樹脂。

14、進(jìn)一步地，所述兒茶酚改性tpu樹脂制備所需原料包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，不飽和tpu樹脂?32~40份、4-烯丙基兒茶酚?6.4~12.8份、過(guò)氧化苯甲酰?0.008~0.016份、2-呋喃甲胺?2~4份、n,n-二甲基甲酰胺?8~16份。

15、進(jìn)一步地，所述二硫改性tpu樹脂的制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將不飽和tpu樹脂、二糠基二硫、n,n-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)釜中，室溫下回流反應(yīng)1~6h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾，得到二硫改性tpu樹脂。

16、進(jìn)一步地，所述二硫改性tpu樹脂制備所需原料包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，不飽和tpu樹脂?32~40份、二糠基二硫?4.8~9.6份、n,n-二甲基甲酰胺?8~16份。

17、進(jìn)一步地，所述tpu色母粒的制備方法為：將兒茶酚改性tpu樹脂、尼龍6、顏料、相容劑、分散劑加入到混合機(jī)內(nèi)，攪拌混合均勻，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到tpu色母粒。

18、進(jìn)一步地，所述tpu色母粒制備所需原料包括以下組分：按重量份數(shù)計(jì)，兒茶酚改性tpu樹脂?2~4份、尼龍6?2~4份、顏料?4~8份、相容劑?0.4~1.2份、分散劑?0.4~1.2份。

19、進(jìn)一步地，所述相容劑為聚丙烯酸接枝馬來(lái)酸酐。

20、進(jìn)一步地，所述改性二氧化鈦的制備方法為：將二氧化鈦、3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到60~80wt%的乙醇水溶液中，于40~70℃下攪拌反應(yīng)1~6h，出料干燥，得到改性二氧化硅。

21、進(jìn)一步地，所述二氧化鈦、3-氨基丙基三乙氧基硅烷兩者質(zhì)量比為1:(0.01~0.1)。

22、進(jìn)一步地，本發(fā)明實(shí)施例中，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出參數(shù)為：擠出機(jī)共有六段，各段溫度范圍為180~215℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250~350r/min。

23、進(jìn)一步地，所述自修復(fù)tpu改色膜的制備工藝，包括以下步驟：

24、步驟1：將tpu改色材料的原料加入到混合機(jī)內(nèi)，攪拌混合均勻，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，得到tpu改色層；

25、步驟2：將tpu自修復(fù)材料的原料加入到混合機(jī)內(nèi)，攪拌混合均勻，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，得到tpu自修復(fù)層；

26、步驟3：（1）將tpu改色層、tpu自修復(fù)層堆疊在一起，加熱融合；（2）將聚丙烯酸酯壓敏膠均勻涂覆到tpu改色層的向外面，經(jīng)烘烤，得到壓敏膠層；（3）將離型膜貼附于壓敏膠層的向外面和tpu自修復(fù)層的向外面，得到自修復(fù)tpu改色膜。

27、進(jìn)一步地，所述加熱融合的參數(shù)為：溫度為190~200℃、壓力為0.5~1.2mpa、時(shí)間為15~30s。

28、本發(fā)明中先通過(guò)使異佛爾酮二異氰酸酯與聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇兩種二元醇反應(yīng)，再加入1,4-二羥基-2-丁烯擴(kuò)鏈以及氨丙基封端聚二甲基硅氧烷封端，最終制備得到了不飽和tpu樹脂。之所以采用兩種二元醇復(fù)配，原因在于：聚四氫呋喃二醇含有醚鍵，可以賦予改色膜一定的回彈韌性，使其在低溫下也能夠具有較好的柔韌性，聚碳酸酯二元醇含有碳酸酯基團(tuán)，其穩(wěn)定性好，能夠增強(qiáng)改色膜的拉伸強(qiáng)度和耐高溫性能；通過(guò)兩種二元醇的協(xié)同作用，使得改色膜具有較好的力學(xué)性能和耐高低溫性能。1,4-二羥基-2-丁烯的目的在于引入不飽和雙鍵，便于后續(xù)改性接枝；氨丙基封端聚二甲基硅氧烷的目的在于封端引入聚二甲基硅氧烷鏈端，該鏈端可以賦予改色膜疏水性能，以及還可進(jìn)一步改善改色膜的耐高低溫性能，同時(shí)聚二甲基硅氧烷鏈端還可以在加工過(guò)程中起到潤(rùn)滑作用，減少摩擦磨損，有助于加工進(jìn)行。

29、本發(fā)明中采用兒茶酚改性tpu樹脂、tpu色母粒、改性二氧化鈦以及其他助劑熔融擠出，得到tpu改色層。其中，兒茶酚改性tpu樹脂由4-烯丙基兒茶酚與不飽和tpu樹脂發(fā)生自由基聚合反應(yīng)后，再與2-呋喃甲胺反應(yīng)得到；4-烯丙基兒茶酚基中的碳碳雙鍵和不飽和tpu樹脂中的碳碳雙鍵可以形成共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于改色膜的拉伸性能有著一定的改善作用；其次，兒茶酚改性tpu樹脂中引入了兒茶酚基結(jié)構(gòu)，其能夠達(dá)到以下目的：（1）兒茶酚基具有改善抗氧化性能的作用，其在進(jìn)一步協(xié)同抗氧化劑，能夠極大避免tpu改色層和tpu自修復(fù)層由于陽(yáng)光作用發(fā)生黃變、脆化；（2）兒茶酚基含有豐富的酚羥基，進(jìn)而使得tpu改色層和tpu自修復(fù)層、壓敏膠層形成氫鍵作用，加強(qiáng)了各層之間的聯(lián)系，有效防止了各層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)剝離，確保改色膜在長(zhǎng)期使用中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（3）兒茶酚基的羥基也能夠與樹脂中的氨基甲酸酯基團(tuán)形成氫鍵作用，也能夠一定程度上賦予改色膜自修復(fù)能力。其次，方案中采用2-呋喃甲胺作為兒茶酚-tpu樹脂的封端劑，既避免了殘留不飽和鍵出現(xiàn)紫外氧化，導(dǎo)致改色膜性能衰減的問(wèn)題，同時(shí)呋喃結(jié)構(gòu)還可以與雙鍵形成da動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，可以起到增強(qiáng)改色膜自修復(fù)能力的作用，再者還引入了氨基，加強(qiáng)了樹脂間的氫鍵作用，使得tpu改色膜的自修復(fù)性能得到強(qiáng)化。

30、其中，tpu色母粒由兒茶酚改性tpu樹脂、尼龍6、顏料、相容劑、分散劑熔融擠出得到，在相容劑的作用下，尼龍6可作為分散助劑，使得顏料能夠更好地分散到兒茶酚改性tpu樹脂中，最終得到著色穩(wěn)定均勻的色母粒。其中，改性二氧化鈦采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性得到，其含有的氨基可以與兒茶酚改性tpu樹脂或二硫改性tpu樹脂形成氫鍵作用，能夠提高改色膜的力學(xué)性能，同時(shí)還能夠提高改色膜的紫外線屏蔽能力，協(xié)同兒茶酚改性tpu樹脂中的兒茶酚基，起到避免tpu改色層和tpu自修復(fù)層由于陽(yáng)光作用發(fā)生黃變、脆化的作用。

31、本發(fā)明中進(jìn)一步使二糠基二硫與不飽和tpu樹脂發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，二糠基二硫可作為鏈接，其呋喃結(jié)構(gòu)可與不同鏈的不飽和tpu樹脂鏈接，進(jìn)而使得制備得到的改色膜具有更好的強(qiáng)韌性和自修復(fù)性能。所制備得到的二硫改性tpu樹脂含有二硫鍵結(jié)構(gòu)、da動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠賦予改色膜優(yōu)異的自修復(fù)性能。

32、進(jìn)一步形成da動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，既加強(qiáng)了原料組分的融合，也進(jìn)一步地增強(qiáng)了改色膜的自修復(fù)性能。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：

34、（1）本發(fā)明制備的自修復(fù)tpu改色膜具有優(yōu)異的自修復(fù)性能、力學(xué)性能、耐高低溫性能和抗氧化性能且性能穩(wěn)定，解決了傳統(tǒng)tpu改色膜在功能性、耐候性等方面的不足，更能夠滿足長(zhǎng)期戶外使用需求；

35、（2）本發(fā)明制備的自修復(fù)tpu改色膜各層結(jié)構(gòu)之間結(jié)合緊密，長(zhǎng)期使用也不會(huì)出現(xiàn)剝離，既自修復(fù)tpu改色膜的使用壽命得到保證；

36、（3）本發(fā)明制備的自修復(fù)tpu改色膜著色均勻，色差小，綜合質(zhì)量?jī)?yōu)異。