本發明屬于高分子材料，具體涉及一種縮合型橡膠膠粘劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、耐高溫膠粘劑是一類在高溫環境下仍能保持良好粘接性能、機械強度及穩定性的特種膠粘劑，廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子封裝、工業設備等領域。傳統耐高溫硅橡膠膠粘劑通常以有機硅為基體，并添加白炭黑（氣相二氧化硅）作為主要填充劑，以提高膠體的耐熱性、力學性能和流變特性；白炭黑因其高比表面積、優異的補強效果和熱穩定性，成為耐高溫膠粘劑的關鍵組分。

2、然而，白炭黑的生產工藝復雜，成本較高，且價格受原材料和市場供需影響顯著，導致耐高溫膠粘劑的整體成本居高不下，限制了其在成本敏感型行業（如民用電子、建材等）的大規模應用。

3、目前，為了降低耐高溫膠粘劑成本，業界嘗試采用其他礦物填料（如滑石粉、云母粉或硅微粉）部分替代白炭黑，但這些材料往往存在以下問題：1.?熱穩定性不足：部分填料的耐溫性能較差，在高溫（＞250℃）下易分解或導致膠體性能劣化；2.?相容性差：未經表面處理的填料與樹脂基體結合力弱，影響膠體的機械強度和耐久性；3.?工藝性能下降：填充劑替換可能改變膠體的流變特性，導致施工粘度不適或固化不均勻。

4、因此，需要提供一種既能保持耐高溫性能，又能顯著降低成本，且不能影響耐高溫膠粘劑的應用性能的填充劑以滿足耐高溫膠粘劑的應用需求是亟待解決的技術問題。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種縮合型橡膠膠粘劑及其制備方法和應用。

2、為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種縮合型橡膠膠粘劑，以重量份計，包括：

4、聚有機硅氧烷1000-2500份；

5、碳酸鈣350-600份；

6、白炭黑80-160份；

7、硅微粉460-900份；

8、氧化鈰150-280份；

9、著色劑12-30份；

10、交聯劑90-220份；

11、硅烷偶聯劑30-50份；

12、催化劑0.5-1.5份；

13、所述白炭黑和碳酸鈣的質量比為1:(3.5-5)，例如1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等，優選為1:(3.5-4.5)。

14、本發明通過在引入白炭黑的基礎上，以碳酸鈣代替部分白炭黑，同時通過配合硅微粉和氧化鈰等組分，在顯著降低了白炭黑使用量，降低了膠粘劑應用成本的基礎上，依舊具有優異的力學性能和耐高溫性能，在高溫環境下老化后力學性能依舊優異，同時完全沒有影響膠粘劑的施工性能，其固化均勻性等均未受影響。本發明通過限定白炭黑和碳酸鈣的質量比，能夠使膠粘劑在維持黏度、熱穩定性和機械強度的同時，以碳酸鈣低成本的優勢實現膠粘劑總成本的降低，能夠降低15%以上。

15、在本發明中，碳酸鈣、硅微粉和氧化鈰的添加量需要在本發明的限定范圍內才能夠使得到的膠粘劑既能夠滿足應用要求，且成本較低。

16、在本發明中，所述聚有機硅氧烷1000-2500份可以是1000份、1200份、1500份、1800份、2000份、2200份、2500份等，所述碳酸鈣350-600份可以是350份、400份、450份、480份、500份、520份、550份、580份、600份等，所述白炭黑80-160份可以是80份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份等，所述硅微粉460-900份可以是460份、500份、550份、600份、650份、700份、750份、800份、850份、900份等，所述氧化鈰150-280份可以是150份、160份、180份、200份、220份、250份、260份、280份等，所述著色劑12-30份可以是12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份等，所述交聯劑90-220份可以是90份、100份、150份、180份、200份、220份等，所述硅烷偶聯劑30-50份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份等，所述催化劑0.5-1.5份可以是0.5份、0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份等。

17、優選地，所述碳酸鈣的粒徑d50≤100?nm，例如100?nm、80?nm、70?nm、60?nm、50nm、40?nm、30?nm等。

18、本發明限定了碳酸鈣的粒徑d50≤100?nm，粒徑較小的碳酸鈣能夠更均勻地分散在基體材料中，使聚有機硅氧烷具有更優異的補強、增韌的效果，且尺寸穩定性更優，能夠使縮合型橡膠膠粘劑具有優異的使用性能。

19、若碳酸鈣的粒徑過大，則碳酸鈣的分散性較差，會導致縮合型橡膠膠粘劑的力學性能和耐高溫性能降低。

20、在本發明中，所述粒徑d50的測試方法為動態光散射法（dls），具體按照iso22412:2017《粒度分析?動態光散射法》標準進行。

21、優選地，所述碳酸鈣為由界面改性劑改性處理的碳酸鈣。

22、本發明通過選擇超細活性碳酸鈣，且其表面經過界面改性劑處理，能夠增加碳酸鈣與基體的相容性，避免對膠粘劑機械強度和耐久性的影響。

23、優選地，所述白炭黑為疏水型白炭黑。

24、優選地，所述聚有機硅氧烷選自端羥基聚二甲基硅氧烷，所述端羥基聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度為5000-80000?mpa·s，例如5000?mpa·s、10000?mpa·s、20000?mpa·s、30000?mpa·s、40000?mpa·s、50000?mpa·s、60000?mpa·s、70000?mpa·s、80000mpa·s等。

25、優選地，所述交聯劑包括酮肟類交聯劑。

26、優選地，所述硅烷偶聯劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或雙氨基硅烷低聚物的組合中的任意一種或至少兩種的組合。

27、優選地，所述催化劑包括有機錫類催化劑。

28、本發明提供的膠粘劑具有優異的耐高溫性能，優選地，所述縮合型橡膠膠粘劑在300℃老化24?h后，力學強度保持率≥85%，例如85%、86%、88%、90%、91%等，硬度保持率≥90%，例如90%、91%、92%、93%、95%等，且無鼓泡現象。

29、第二方面，本發明提供了一種如第一方面所述的縮合型橡膠膠粘劑的制備方法，所述制備方法包括：

30、將配方量的各組分混合，得到所述縮合型橡膠膠粘劑。

31、優選地，所述制備方法包括：

32、在行星攪拌機中，在公轉30-60?rpm，例如30?rpm、35?rpm、40?rpm、45?rpm、50rpm、55?rpm、60?rpm等，自轉800-1200?rpm（例如800?rpm、900?rpm、1000?rpm、1100?rpm、1200?rpm等）的攪拌速率，將配方量的各組分進行初步混合5-10?min，例如5?min、6?min、7min、8?min、9?min、10?min等，而后在真空下，升溫至100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等混合1-3?h，例如1?h、1.5?h、2?h、2.5?h、3?h等，而后降溫至40℃以下混合85-140?min，例如85?min、90?min、100?min、110?min、120?min、130?min、140?min等。

33、優選地，所述制備方法包括：

34、將聚有機硅氧烷、碳酸鈣、硅微粉、氧化鈰和著色劑進行初步混合后，加入交聯劑進行第二次混合，加入白炭黑進行第三次混合，最后加入硅烷偶聯劑和催化劑進行第四次混合，得到所述縮合型橡膠膠粘劑。

35、優選地，所述制備方法在行星攪拌機中進行。

36、優選地，所述制備方法包括：

37、s1.?在行星攪拌機中，將聚有機硅氧烷、碳酸鈣、硅微粉、氧化鈰和著色劑以公轉20-50?rpm，例如20?rpm、25?rpm、30?rpm、35?rpm、40?rpm、45?rpm、50?rpm等，自轉300-500rpm（例如300?rpm、350?rpm、400?rpm、450?rpm、500?rpm等）的攪拌速率進行初步混合5-10min，例如5?min、6?min、7?min、8?min、9?min、10?min等，在真空下，升溫至100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等，以公轉30-60?rpm，例如30?rpm、35?rpm、40?rpm、45rpm、50?rpm、55?rpm、60?rpm等，自轉800-1200?rpm（例如800?rpm、900?rpm、1000?rpm、1100rpm、1200?rpm等）的攪拌速率混合1-3?h，例如1?h、1.5?h、2?h、2.5?h、3?h等，而后降溫至40℃以下，以公轉10-30?rpm，例如10?rpm、15?rpm、20?rpm、25?rpm、30?rpm等，自轉100-300rpm（例如100?rpm、150?rpm、200?rpm、250?rpm、300?rpm等）的攪拌速率混合30-60min，例如30?min、35?min、40min、45?min、50?min、55min、60min等；

38、s2.?加入交聯劑，在真空下，以公轉20-50?rpm，例如20?rpm、25?rpm、30?rpm、35rpm、40?rpm、45?rpm、50?rpm等，自轉300-500?rpm（例如300?rpm、350?rpm、400?rpm、450rpm、500?rpm等）的攪拌速率混合25-35?min，例如25?min、28?min、30?min、32?min、35?min等；

39、s3.?加入白炭黑，在真空下，以公轉30-60?rpm，例如30?rpm、35?rpm、40?rpm、45rpm、50?rpm、55?rpm、60?rpm等，自轉800-1200?rpm（例如800?rpm、900?rpm、1000?rpm、1100rpm、1200?rpm等）的攪拌速率混合10-15?min，例如10?min、11?min、12?min、13?min、14min、15?min等；

40、s4.?加入硅烷偶聯劑和催化劑，在真空下，以公轉20-50?rpm，例如20?rpm、25rpm、30?rpm、35?rpm、40?rpm、45?rpm、50?rpm等，自轉300-500?rpm（例如300?rpm、350?rpm、400?rpm、450?rpm、500?rpm等）的攪拌速率混合20-30?min，例如20?min、22?min、25?min、28min、30?min等，得到所述縮合型橡膠膠粘劑。

41、本發明通過限定特定的加料順序，同時限定攪拌的速率，能夠使最后得到的縮合型橡膠膠粘劑既能夠混合均勻，還能夠防止過度剪切生熱而導致的體系粘度異常升高或者產生凝膠，從而破壞縮合型橡膠膠粘劑的存儲穩定性、施工適用期以及最終的固化性能。

42、通過本發明提供的制備方法，能夠使最后得到的膠粘劑中各組分分布均勻，且穩定性較優。

43、第三方面，本發明提供了一種如第一方面所述的縮合型橡膠膠粘劑在航空航天、汽車制造、電子封裝或工業設備用密封材料中的應用。

44、優選地，本發明適用于汽車發動機、高溫管道或高溫下的電子電器等需要在高溫工作環境中應用的設備裝置的密封需求，具有優異的應用前景。

45、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

46、（1）本發明通過在引入白炭黑的基礎上，以碳酸鈣代替部分白炭黑，同時通過配合硅微粉和氧化鈰等組分，在顯著降低了白炭黑使用量，降低了膠粘劑應用成本的基礎上，依舊具有優異的力學性能和耐高溫性能，在高溫環境下老化后力學性能依舊優異，同時完全沒有影響膠粘劑的施工性能，其固化均勻性等均未受影響；

47、（2）本發明提供的縮合型橡膠膠粘劑在300℃老化24?h后，力學強度保持率≥85%，硬度保持率≥90%，且無鼓泡現象。