本發明屬于阻燃材料，涉及一種核殼型阻燃復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)因其卓越的力學性能、耐磨性及加工性能，在電子、汽車、醫療和紡織等領域扮演著重要角色。然而，tpu材料固有的可燃性使其在電氣故障或高溫暴露的情況下存在火災隱患，這限制了其在航空航天、智能建筑系統等對安全性要求極高的領域中的應用。因此，如何提高tpu材料的防火安全成為了研究的重點。

2、傳統上，阻燃策略主要包括使用鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑以及金屬氫氧化物等。盡管這些方法在一定程度上能夠提升材料的防火性能，但也帶來了新的問題。例如，鹵系阻燃劑在燃燒過程中可能釋放有害氣體，對環境和人體健康造成潛在威脅；而常規無機阻燃劑如al(oh)3、mg(oh)2通常需要較大的添加量才能達到理想的阻燃效果，但這樣做往往會降低材料的力學性能。鑒于這些問題，近年來，核殼結構阻燃劑作為一種新型解決方案受到了廣泛關注。這種結構不僅有助于優化阻燃劑在tpu基體中的分散性，還能通過協同效應最大化發揮核層與殼層的阻燃功能，從而在不影響甚至提升材料綜合性能的前提下提高其阻燃效率。

3、與此同時，木質素作為一種天然芳香族聚合物，由于其豐富的苯環結構和良好的成炭能力，正在成為一種有潛力的環保型阻燃劑。木質素能夠在燃燒時形成一層保護性的焦炭層，有效阻止氧氣和熱量向材料內部傳播，同時在其熱解過程中釋放出co2、h2o、co等惰性氣體，這些氣體會稀釋燃燒區內的可燃氣體濃度，降低火焰溫度，抑制燃燒反應。不過，純木質素的阻燃效率相對較低，通過化學修飾可以進一步提高其阻燃性能。這種方法不僅能解決傳統阻燃劑帶來的環境污染和力學性能下降的問題，而且為開發高效、環保的tpu阻燃材料提供了新思路。總之，隨著科學技術的發展，人們對于tpu阻燃改性的探索不斷深入，未來有望實現更廣泛的安全應用。

4、《chemical?engineering?journal》期刊上發表了一篇文章通過原位固相接枝聚磷酸銨對木質素進行功能化，以增強聚乳酸的熱穩定性、阻燃性、機械性能和抗紫外線性能，該研究采用了創新性的原位固相接枝方法，使木質素與app發生反應，從而實現了木質素的功能化。這種功能化的木質素被添加到pla基體中，不僅有效改善了pla的阻燃性能，還增強了其熱穩定性、機械強度以及抵抗紫外線的能力。實驗結果表明，這種方法能夠有效地克服傳統pla材料的一些固有缺陷，如易燃性和較差的耐候性等，盡管取得了顯著的進步，但是單純依靠聚磷酸銨進行接枝改性的木質素，在熱穩定性方面仍存在進一步優化的空間。這意味著，雖然現有的改性策略已經極大地提升了pla的性能，但在某些特定應用領域中，可能還需要探索更加高效的改性技術或添加劑來進一步提高材料的熱穩定性。

5、中國專利文件(cn116715867a)公開了一種木質素阻燃劑及其制備方法與阻燃復合材料，將其應用于pla阻燃時僅需3％的添加量即可達到ul-94v-0等級。然而，當該阻燃體系應用于tpu時，阻燃性能顯著下降，需提升至15％的添加量才能達到ul-94v-0等級。但阻燃劑添加量過多會嚴重影響tpu復合材料的力學性能。因此，針對tpu的高效阻燃，對木質素阻燃劑進行修飾改性是及其必要的，以在極少添加量的前提下達到優異的阻燃效果，并降低對復合材料力學性能的影響。

技術實現思路

1、本發明的目的是針對現有技術存在的上述問題，提出了一種核殼型阻燃復合材料，利用聚磷酸銨接枝的改性木質素為核，金屬有機框架為殼，可以通過協同阻燃機制提升tpu的阻燃性能。

2、本發明的目的可通過下列技術方案來實現：

3、一種核殼型阻燃復合材料，所述阻燃復合材料利用聚磷酸銨接枝的改性木質素為核，金屬有機框架為殼，阻燃復合材料包括如下質量份數的原料：金屬源、聚磷酸銨接枝的改性木質素、有機配體。

4、作為優選，金屬有機框架包括zif-7、zif-8、zif-9中的一種。

5、進一步優選，金屬有機框架為zif-7。

6、在上述的一種核殼型阻燃復合材料中，金屬源包括硝酸鋅、硝酸鈷中的至少一種。

7、在上述的一種核殼型阻燃復合材料中，有機配體包括苯并咪唑、2-甲基咪唑中的至少一種。

8、在上述的一種核殼型阻燃復合材料中，金屬源、聚磷酸銨接枝的改性木質素、有機配體的質量比為1：(2-3)：(0.8-1.2)。

9、作為優選，金屬源為硝酸鋅。

10、作為優選，有機配體為苯并咪唑。

11、硝酸鋅作為生成金屬有機框架(如zif-7)的主要鋅源，在反應體系中起到了提供鋅離子的作用。其與聚磷酸銨接枝的改性木質素及苯并咪唑之間特定的質量比保證了鋅離子能夠充分參與后續的配位反應，形成穩定且均勻包覆的金屬有機框架層。而聚磷酸銨接枝的改性木質素作為核，不僅因其良好的成炭能力而在燃燒過程中形成保護性的焦炭層，減少熱量和氧氣的傳遞，同時也因為其與聚磷酸銨的結合提高了自身的阻燃效率。至于苯并咪唑，則作為一種有機配體參與到與鋅離子的配位反應中，促進金屬有機框架的形成。本發明通過精細調節三者間的質量比，不僅可以優化最終形成的核殼型阻燃劑中各個組分的比例，而且還能針對不同的應用場景，實現對材料阻燃性能的精準調控。

12、一種核殼型阻燃復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

13、s1、將聚磷酸銨接枝的改性木質素均勻分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中得到溶液a；

14、s2、將金屬源均勻分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中得到溶液b；

15、s3、將含聚磷酸銨接枝的改性木質素的溶液a和含金屬源的溶液b均勻混合，然后加入含有機配體的有機溶液進行反應，最后經固液分離得到核殼型阻燃劑。

16、本發明制備過程首先利用鋅離子與聚磷酸銨接枝的改性木質素中的銨根離子進行離子交換反應，這一過程中，鋅離子被精確地定位在聚磷酸銨接枝的改性木質素表面，隨后在體系中加入苯并咪唑有機配體，鋅離子隨即與這些有機配體發生配位反應，這種特定的配位作用促使生成的mof金屬有機框架緊密包覆在聚磷酸銨接枝的改性木質素表面，通過上述過程形成的最終產物是一種獨特的核殼型阻燃劑，其中以聚磷酸銨接枝的改性木質素為核心，金屬有機框架作為外殼。聚磷酸銨接枝的改性木質素作為一種有效的膨脹型阻燃劑成分，其核心位置有利于在高溫下促進形成一層連續且穩定的炭層，有效阻止熱量和氧氣的傳遞，從而增強阻燃效果，而金屬有機框架作為外殼，則不僅提供了額外的隔熱屏障，還因其特殊的孔隙結構能夠吸附或捕獲一些燃燒過程中產生的有害物質，進一步減少火災風險。此外，這種核殼結構的設計還有助于改善阻燃劑在聚合物基體中的分散性，提高復合材料的整體性能。

17、在上述的一種核殼型阻燃復合材料的制備方法中，聚磷酸銨接枝的改性木質素通過磷酸化的木質素、尿素加入至磷酸中經加熱反應制備得到。

18、在上述的一種核殼型阻燃復合材料的制備方法中，磷酸化的木質素、尿素和磷酸的質量比為(8-10)：(10-15)：(15-25)。

19、在上述的一種核殼型阻燃復合材料的制備方法中，磷酸化的木質素制備方法包括：將質量比1：(2-3)：(2-3)的木質素、尿素和磷酸二氫銨分散于水中，在酸溶液中浸泡，最后經離心、洗滌、干燥后得到磷酸化的木質素。

20、在上述的一種核殼型阻燃復合材料的制備方法中，加熱反應具體包括：先在100-150℃反應10-30min，然后在210-250℃下繼續反應2-3h。

21、在上述的一種核殼型阻燃復合材料的制備方法中，n,n-二甲基甲酰胺溶液為體積比1：(0.5-1.5)的n,n-二甲基甲酰胺和有機溶劑的混合液。

22、在上述的一種核殼型阻燃復合材料的制備方法中，有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、甘油中的至少一種。

23、本發明還提供了一種上述的核殼型阻燃復合材料在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)中的應用。

24、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

25、1.本發明探索一種新型核殼型阻燃劑的設計與合成，旨在顯著提升tpu的阻燃性能。該阻燃劑以聚磷酸銨接枝改性的木質素(lig-app)為核心，采用金屬有機框架(mof，優選類型為zif-7)作為外殼構建而成。這種獨特的設計不僅充分發揮了木質素本身所具有的良好成炭能力，還能通過聚磷酸銨進一步增強其阻燃效果。

26、2.本發明利用金屬有機框架(優選類型為zif-7)作為外殼，能夠有效地保護核心材料，并在高溫下形成一層穩定的隔熱屏障，從而抑制熱量和氧氣向材料內部擴散，達到協同阻燃的效果。此外，由于采用了環保型材料作為原料，該阻燃劑相較于傳統鹵系阻燃劑具有更低的毒性和環境影響，這為其應用于對環境保護有嚴格要求的領域提供了可能。

27、3.本發明還深入探討了這種核殼結構如何優化阻燃劑在tpu基體中的分散性以及如何最大化發揮各層之間的協同效應。實驗結果表明，通過將lig-app作為核與zif-7結合形成的核殼結構阻燃劑添加到tpu中，不僅能有效提高復合材料的極限氧指數，降低燃燒過程中的煙霧釋放量，而且對材料本身的力學性能影響較小。

28、4.本發明為tpu的阻燃改性提供了一種全新的方法，同時為開發高效、低毒、環保型阻燃劑奠定了理論基礎并積累了實踐經驗。隨著對這種新型核殼型阻燃劑研究的不斷深入，預計未來將能夠開發出更多適用于不同領域的高性能、安全環保的聚合物材料，推動相關行業的技術進步與發展。