本發明涉及儲氫材料制備，具體涉及一種鈉鋁氫四儲氫材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、氫能作為21世紀三大關鍵新能源之一，展現出作為未來能源載體的顯著潛力。然而，其大規模應用目前面臨的主要挑戰是缺乏安全、高效且經濟的氫氣存儲與運輸技術。固態儲氫技術通過儲氫材料與氫氣之間的物理吸附或化學反應生成金屬或配位金屬氫化物。相較于其他固態儲氫材料，如金屬硼氫化物，鋁氫化物具有高儲氫密度、低放氫溫度、高純度及低成本的優勢。此外，鋁氫化物與質子交換膜燃料電池技術的兼容性良好，使其在實際應用中更具優勢。

2、1997年，bogdanovic和schwickardi等創造性的通過添加ti催化劑，大大提高了naalh4體系的吸放氫速率，因其高的放氫量、低的放氫溫度以及優異的循環性能，引起廣大學者的研究(borislav,and?manfred?schwickardi.ti-doped?alkali?metalaluminium?hydrides?as?potential?novel?reversible?hydrogen?storagematerials.journal?of?alloys?and?compounds,1997,253:1-9.)。naalh4質量儲氫密度為7.5wt％，是儲氫密度較高的固態儲氫材料之一，第一步和第二步放氫反應的焓變值分別為37和47kj/mol，在熱力學上具有良好的可逆性。早期工業生產和實驗室制取naalh4，一般都是采用液相法，在溶劑thf或己烷中，nah和鹵化鋁在催化劑的條件下合成，雖然此類方法可使反應物分散均勻且反應過程易控制，由于使用易分解的有機溶劑有毒，產物需要去除有機溶劑，成本高，且易引入雜質(如部分陰離子)造成所得粉體純度不夠，產品副產物多，分離困難，操作復雜。2005年，bellosta等在50～70℃、初始氫壓力為83bar的條件下，將nah、al和ticl3混合物直接球磨，可以一步合成ti摻雜的naalh4吸氫量達3.96wt％，所需溫度、壓力較低，合成時具有優異的動力學性能(von?colbe?et?al,one-step?direct?synthesisof?a?ti-doped?sodium?alanate?hydrogen?storage?material.chemicalcommunications,2005,37:4732-4734.)。但添加催化劑時引入的雜質陰離子會與na+結合形成穩定的鈉鹽，大幅度降低體系有效儲氫容量，降低產物轉化率及純度。后人嘗試通過添加其他單質金屬粉末作為催化劑，如ti、ce、sc等，相比于合金tif3、tic、tin、sccl3、cecl3、ti-al、ceal等，金屬單質作催化劑避免了惰性副產物的生成，但催化活性顯著降低。固相法大大簡化了naalh4的合成步驟，更高效，可以大規模儲氫，且無需除溶劑對環境友好，但在球磨過程中需要的壓力太高，對合成設備要求高、能耗大，且催化劑分散性較差，反應不完全，且原料鋁粉存在粉塵爆炸的安全隱患。與此同時，naalh4前兩步放氫反應的活化能分別為118～128和120～159kj/mol，存在高的動力學能壘，高的反應活化能導致naalh4很難在較為溫和的條件下進行可逆吸放氫，嚴重影響了體系的吸放氫動力學。

3、因而，當前的高性能naalh4制備技術并無法滿足實際需求。

技術實現思路

1、本發明是為了克服現有技術中制備鈉鋁氫四復合儲氫材料原料活性低、合成條件要求高以及鈉鋁氫四儲氫材料吸放氫動力學緩慢的問題，提供了一種鈉鋁氫四儲氫材料及其制備方法與應用以克服上述缺陷。

2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、本發明提供了一種鈉鋁氫四儲氫材料的制備方法，包括：

4、s1.惰性氣氛下，鋁單質和金屬催化劑熔煉得到鋁的合金鑄錠，隨后對鋁的合金鑄錠進行熔融快淬得到鋁的合金帶；

5、s2.含氫氣的還原氣氛下，鋁的合金帶和氫化鈉進行球磨、氫化，得到鈉鋁氫四儲氫材料。

6、本發明先將鋁和其他金屬熔煉得到合金鑄錠，在這一過程中，使得金屬催化劑與鋁一體化，原位生成的金屬間化合物催化劑alnm(m為金屬催化劑中的金屬，下同)具有催化及細化基體晶粒的作用。

7、在熔融快淬過程中，金屬催化劑均勻分散在合金帶中。在快淬過程中，快速加熱結束，隨即合金接觸銅輥，因而冷卻過程中的高冷卻速率大幅縮短了原子擴散時間，減小了金屬催化劑在合金中的偏析。此外，快冷過程可促進alnm晶核形成，抑制晶粒生長，從而控制合金的尺寸在納米級。同時，生成的金屬間化合物alnm作為異質形核中心，彌散分布提供了大量形核位點，降低了al形核所需的能量壁壘，細化了al晶粒。

8、高能球磨引入高密度晶格缺陷(如位錯、空位)，細化顆粒并動態重構表面生成納米金屬間化合物催化界面，得到性能、結構穩定的鈉鋁氫四儲氫材料。

9、最終獲得的鈉鋁氫四儲氫材料中naalh4純度高，所含其他相雜質少；具有較低的放氫溫度，原位生成的催化劑降低了整個體系的放氫活化能，使得放氫速率加快，放氫量≥4.5wt％。

10、優選地，所述s1中，金屬催化劑為金屬單質或中間合金。

11、優選地，金屬單質為ti、ce、sc、zr、co、ni、la或sm。

12、優選地，中間合金為alnb10、almo5或alv10。

13、優選地，惰性氣氛包括氬氣。

14、優選地，鋁單質為鋁單質顆粒。

15、相較于鋁粉，鋁顆粒的表面氧化層少且無粉塵爆炸的安全隱患，是更優的選擇。

16、優選地，所述s1中，金屬催化劑的用量為鋁單質的6～10wt％。

17、優選地，所述s1中，金屬催化劑為顆粒態。

18、優選地，所述s1中，熔煉時的倉壓≤-0.05mpa。

19、優選地，熔煉時先抽真空后通入惰性氣體。

20、優選地，抽真空至真空度≤0.003pa。

21、優選地，通入惰性氣體至倉壓為-0.05～-0.1mpa。

22、優選地，鋁單質和金屬催化劑熔融后在攪拌作用下進一步熔融得到鋁的合金鑄錠。

23、優選地，熔煉后冷卻至固態為1次熔煉，熔煉的次數至少為5次。

24、優選地，熔煉的設備為真空電弧熔煉爐。

25、優選地，所述s1中，熔融快淬時先抽真空后通入惰性氣體。

26、優選地，抽真空至真空度≤0.003pa。

27、優選地，通入惰性氣體至內壓為-0.05～-0.1mpa。

28、優選地，惰性氣體的噴鑄壓力為0.05～0.15mpa。

29、優選地，熔融快淬時轉速為1000～3000rpm。

30、優選地，熔融快淬時加熱功率為1～2kw，保持5～20s。

31、優選地，熔融快淬的設備為高真空懸浮熔煉甩帶爐。

32、優選地，所述s2中，鋁的合金帶中的鋁和氫化鈉的摩爾比為1:1。

33、優選地，球磨條件為：球料比100～150:1，轉速300～500rpm/min，時間20～40h。

34、球磨時間越長，越利于naalh4有效物質的生成，但考慮到過分延長球磨時間后轉化率提升比較有限。從節約時間的角度出發，球磨時間在20～40h下已經能達到較佳的轉化率。但應當認為40h以上的球磨時間設置和本發明的方案實質相同，依舊在本發明的保護范圍內。

35、優選地，含氫氣的還原氣氛中氫氣含量≥99.0％。

36、優選地，含氫氣的還原氣氛的氫壓為20～60bar。

37、本發明提供了一種鈉鋁氫四儲氫材料，所述鈉鋁氫四儲氫材料包括naalh4和na3alh6；以鈉鋁氫四儲氫材料重量計，所述naalh4的含量在90wt％以上。

38、本發明合成的鈉鋁氫四儲氫材料具有較低的放氫溫度，原位生成的催化劑降低了體系放氫活化能，主要表現在合成的納米級alnm高比表面積和孔隙率提供了大量氫解離位點，促進電子轉移和氫解離；m進入naalh4晶格內部替代na/al原子改變naalh4的電子結構，促進h-失去電子，使al-h鍵失穩斷裂，加速naalh4的放氫過程。同時，原位生成的活性alnm分散在naalh4表面，加速h的解離和吸附，并為al和nah的析出提供形核核心。

39、此外，鈉鋁氫四儲氫材料具有良好的循環穩定性，這源于多尺度結構協同效應：熔融快冷形成納米晶或非晶態alnm，原子級均勻分布抑制成分偏析，且非晶相短程有序缺陷構建活性位點，同時高能球磨引入高密度晶格缺陷(如位錯、空位)，細化顆粒并動態重構表面生成納米金屬間化合物催化界面，alnm結構穩定，在反應中穩定存在，共同促進了產物naalh4的循環穩定性。

40、本發明提供了一種儲氫材料，包括上述鈉鋁氫四儲氫材料。

41、本發明提供了一種儲氫設備，使用上述鈉鋁氫四儲氫材料。

42、基于上述鈉鋁氫四儲氫材料的放氫特性和循環穩定性，其可作為儲氫材料中的一種組分，或是作為儲氫設備的原材進行應用。

43、因此，本發明具有以下有益效果：

44、(1)本發明通過熔煉獲得鋁的合金鑄錠，隨即對合金鑄錠再進行熔融快淬得到鋁的合金帶，以鋁合金帶的形式與氫化鈉球磨氫化得到鈉鋁氫四儲氫材料。整個過程采用固固反應的制備方法，且原料簡單易得，過程中避免了有機溶劑的使用，操作簡單，適合工廠大規模制備。

45、(2)本發明通過熔煉、熔融快淬制得的納米級鋁合金帶，對后續的材料合成起到關鍵作用。一方面，金屬催化劑形成的alnm作為表面活性位點，降低了氫氣解離能壘；另一方面，熔融快淬過程中原位生成的alnm進入到al的晶格中，作為異質形核中心增加形核率，細化al晶粒，縮短了氫原子的擴散距離。

46、(3)本發明選用鋁顆粒、金屬單質/中間合金顆粒熔煉，可避免鋁粉爆炸問題；此外，金屬單質/中間合金以粉末形態直接與鋁顆粒熔煉的，無法獲得理想性能的鈉鋁氫四儲氫材料。

47、(4)本發明獲得的鈉鋁氫四儲氫材料中naalh4純度高，所含其他相雜質少；具有較低的放氫溫度，原位生成的催化劑降低了整個體系的放氫活化能，使得放氫速率加快，放氫量≥4.5wt％。基于上述性能，所獲得的鈉鋁氫四儲氫材料具有廣泛的應用前景，本發明為其他儲氫研究提供了新的思路和新的基礎材料。