本發明屬于控制棒材料，尤其涉及一種用于核反應堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著核電行業的迅速發展，核安全問題變得愈發重要，尤其是在核反應堆長期運行過程中可能引發的輻射泄漏、堆芯過熱等風險。核安全不僅是國家安全的重要組成部分，也是核事業發展的根本保障。要實現核電的可持續健康發展，必須把核安全放在首位。作為核反應堆安全系統的核心組件，控制棒在確保核反應堆的安全運行中發揮著至關重要的作用。通過在堆芯內的提升和下降來調節堆芯內的中子吸收，控制棒能夠實現核反應堆的啟動、功率調節、停堆以及事故情況下的關鍵安全操作。與傳統的通過改變硼酸濃度來調節反應堆反應性的方式相比，采用控制棒為主自動調節反應性價值有效避免了其反應慢、廢水多和配套設施復雜等缺陷，且具有更快的響應速度和更高的精確性。除了靈活調節反應性，控制棒還能在緊急情況下迅速有效地停止反應堆的裂變反應，從而及時防止事故的發生。因此，控制棒的設計和運行性能直接影響著核反應堆的安全性，研發中子吸收效率更高、服役壽命更長的中子吸收材料已成為提升控制棒性能和保障核反應堆安全的關鍵方向。

2、10b的中子吸收截面較大，因此常用作中子吸收材料，作為含硼中子吸收體系最常用的材料，b4c的熔點高達2450℃，化學性質穩定且中子吸收性能優良，但10b在吸收熱中子后會發生α衰變，釋放的氦氣在材料內部產生he泡，導致輻照腫脹，致使其在服役過程中出現嚴重的體膨脹，破壞材料致密性甚至產生大量微裂紋導致失效。

3、ag-in-cd合金因其易加工性(熱鍛溫度650℃)和高中子吸收截面被廣泛應用于壓水堆控制棒，但存在不可逆的輻照性能衰減：當使用該材料作為控制棒服役滿五年后，其反應性價值約降至初始值的80％，需要進行停堆更換，帶來巨大經濟效益損失。另外，其在實際服役過程中的輻照腫脹遠高于設計預期，導致其多次出現了卡棒的現象，造成了核電站的安全隱患。

4、hf的抗腐蝕性能優良，且反應性價值在吸收中子后較為穩定。但是，hf材料在中子輻照后抗沖擊載荷能力減小，也可能會導致材料脆性斷裂的發生。因此，盡管hf材料在中子吸收方面展現出了優異的性能，但是，其對化學純度的極高要求和中子輻照后機械性能和幾何形狀的下降仍是影響hf控制棒服役壽命的關鍵問題。

5、dy2tio5通過螢石結構穩定化和高致密燒結方法，滿足了中子吸收性好、在高溫下腫脹小、熱穩定性好等性能指標，但是其穩定的立方結構制備難度極大，并且在輻照條件下容易發生相變導致體積和性能的改變。

6、可見，上述幾種常用的傳統控制棒材料在經高中子注量輻照過后，均無法保證在核反應堆環境下長期安全穩定服役，需要在燃耗一定時間后定期更換，更換期間停堆運行所導致的經濟效益損失嚴重。為保證控制棒長期安全有效運行，探索新的控制棒材料至關重要。

7、高熵陶瓷的概念于2015年被提出，由于高熵陶瓷混合熵較高，具有熱學上的穩定性，具備更高的缺陷形成能，此外，將不同稀土元素組合構成的中高熵材料由于晶格畸變夠抑制輻照缺陷的聚集和生長，使其呈現出比單一組分更高的抗輻照性能。因此在受到輻照時更不易產生缺陷；此外高熵效應形成的高密度位錯會顯著提高材料的斷裂韌性，保證優異的力學性能。在此基礎上，有研究表明缺陷螢石結構稀土鋯酸鹽陶瓷(re2zr2o7)具備優異的抗輻照性能，甚至在100dpa的輻照損傷下，都不會完全非晶化。

8、目前國內外對于應用于核反應堆強輻照環境下中子吸收棒的高熵陶瓷材料研究較少，因此，如何選取合適的稀土元素進行組合，使其能夠充分發揮自身性能的基礎上，還同時滿足控制棒材料所需的低反應性價值損耗、高抗輻照和高斷裂韌性等嚴苛要求，成為亟待解決的技術問題。

9、在現有可選取稀土元素中，eu擁有較高的反應性價值和較低的損耗，dy的熱中子吸收截面顯著高于傳統材料hf，且俘獲中子后生成的164dy穩定性高，yb熱中子截面雖低于二者俘獲中子后生成的同位素176yb半衰期短，放射性衰減快，有利于降低退役后的處理成本，此外yb中子散射截面高，能有效慢化中子，輔助控制反應速率。因此本發明在eu,dy,yb的基礎上增加了其他稀土元素，通過高熵的“雞尾酒效應”協同其他元素，采用本發明的上述制備方法，通過將多種稀土元素在稀土鋯酸鹽中a位進行組合，可以兼顧高抗輻照性能和優異的力學性能。因此，通過本發明方法制備獲得的高熵稀土鋯酸鹽材料，兼具優良的抗輻照性能、出色中子吸收能力和較高硬度與斷裂韌性，有極大潛力作為控制棒的候選材料。

技術實現思路

1、為改善現有技術存在的不足，本發明提出一種用于核反應堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料及其制備方法和應用。在本發明中，以稀土鋯酸鹽(re2zr2o7)為基礎，采用高熵化策略于a位選取具備出色中子吸收性能的稀土元素re，結合力學特性進行設計，獲得一種兼具優異抗輻照性能、較高斷裂韌性以及高硬度的控制棒材料。

2、第一方面，本發明提供一種用于核反應堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料，該陶瓷材料的化學式為：四組分元素高熵為(eu1/4dy1/4yb1/4re1/4)2zr2o7和五組分元素高熵為(eu1/5dy1/5yb1/5re11/5re21/5)2zr2o7；其中，re根據組分數不同選自tm,sm,gd或er中的任意一種或兩種，例如re為gd,re1和re2分別為sm和gd。

3、根據本發明的實施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖1的xrd圖譜。

4、根據本發明的實施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖2的熱導率。

5、根據本發明的實施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖3的反應性價值變化圖。

6、根據本發明的實施方案，所述陶瓷材料在室溫常壓條件下具有基本如圖4的硬度。

7、根據本發明的實施方案，所述陶瓷材料在室溫常壓條件下具有基本如圖5的斷裂韌性。

8、根據本發明的實施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖6的熱膨脹系數圖。

9、第二方面，本發明提供一種上述陶瓷材料的制備方法，以制備得到用于核反應堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料，該材料的使用性能優異，具備優良的抗輻照性能、出色中子吸收能力和高硬度與斷裂韌性，能夠滿足長期作為中子吸收棒服役的性能指標要求。包括如下步驟：

10、將re源和zr源經固相燒結，得到陶瓷材料。

11、根據本發明的實施方案，所述固相燒結包括預燒結和二次燒結。

12、根據本發明的實施方案，所述制備方法包括如下步驟：

13、s1、將re源和zr源混合，加入無水乙醇進行球磨，得到化合物a；

14、s2、將混合物a干燥、過篩、煅燒，得到前驅粉體；

15、s3、將前驅粉體進行干壓成型、抽真空封存、冷等靜壓、馬弗爐高溫燒結，得到致密的純相陶瓷；

16、s4、將純相陶瓷加工拋光，得到所述鋯酸稀土基高熵陶瓷材料。

17、根據本發明的實施方案，所述zr源由含zr元素的氧化物提供，優選為zro2。

18、根據本發明的實施方案，所述re源由含re元素的化合物提供，所述re元素在eu,dy,tb,tm,sm,er以及gd中選取；優選所述含re元素的化合物選自相應的稀土氧化物re2o3。

19、根據本發明的實施方案，所述re源中各稀土離子的摩爾含量相同。

20、根據本發明的實施方案，所述zr源與re源中稀土陽離子的用量比滿足zr4+與總re3+的摩爾比為1:1。

21、根據本發明的實施方案，步驟s1中所述煅燒的溫度為1000℃，煅燒時間為4h。

22、根據本發明的實施方案，步驟s1中所述氧化鋯磨球的尺寸為2mm，球磨的時間為18～24h。

23、根據本發明的實施方案，步驟s1中所述過篩為過200目篩。

24、根據本發明的實施方案，步驟s2中所述干壓成型的壓力為3～6mpa，保壓時間為4～12min。

25、根據本發明的實施方案，步驟s2中所述冷等靜壓成型的壓力為300mpa，保壓時間為10分鐘。

26、根據本發明的實施方案，步驟s3中所述燒結溫度為1500～1700℃，優選為1600℃。

27、根據本發明的實施方案，步驟s3中所述保溫時間為4-12h，優選為8h。

28、第三方面，本發明還提供一種中子吸收棒，包括如上述材料在中子控制棒領域方面的應用。

29、上述技術與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

30、(1)本發明通過預燒結與馬弗爐燒結相結合的短流程工藝，制備得到了鋯酸稀土基高熵陶瓷材料。該方法在顯著縮短燒結周期的同時保持了工藝簡捷性，所制備陶瓷致密度均大于99％，遠大于目前對中子吸收材料的致密度要求。且因致密結構賦予其優異力學性能。這種低溫高效的燒結工藝突破了傳統制備方法的局限，為核用高可靠性陶瓷材料的規模化生產提供了新路徑。

31、(2)該陶瓷材料在具備優異輻照能力同時，兼具高于現行材料的力學性能和熱導率、以及相對較低的反應性價值損耗和低于其他組分配比的熱膨脹系數，在上述方面的綜合性能明顯優于傳統控制棒材料，因此在控制棒材料領域具有很大的實際應用潛力；