本發明屬于骨損傷修復醫用材料領域，具體涉及一種具備生物降解、光熱效應與離子釋放協同抗菌功能的載銀多壁碳納米管與peg改性聚乳酸復合骨支架的3d打印制備方法。該支架通過引入聚乙二醇（peg）、多壁碳納米管（mwcnt）和銀納米顆粒（agnps），賦予支架良好的生物降解性、光熱效應和抗菌性能，適用于骨缺損修復和感染性骨缺損的治療。

背景技術：

1、因意外損傷、骨腫瘤、骨質疏松等因素引起的骨缺損問題在臨床上非常常見。然而，當前的骨植入物通常僅能起到臨時替代作用，難以有效促進缺損骨組織的再生與修復。因此，人工骨支架的設計與制備成為解決骨缺損問題的重要研究方向。理想的骨支架不僅需要提供必要的力學支撐，還應具備良好的生物相容性和可控的降解性能，以促進新生骨組織的形成。此外，骨修復過程中，細菌感染是常見的風險，可能導致感染性骨缺損，從而引發植入物的病變和失效。目前，抗生素治療仍是臨床上主要的抗感染手段，但其存在藥物擴散廣泛、毒副作用大、利用效率低和半衰期短等局限性。因此，如何構建具有抗菌功能且能夠促進骨再生的骨支架，成為當前研究的關鍵方向。

2、聚乳酸（polylactic?acid,?pla）因其優異的生物相容性、可降解性和良好的加工性能，在骨組織工程領域得到廣泛應用。然而，pla的力學性能較弱、降解速率難以控制，并且存在一定的細菌感染風險，這限制了其作為骨支架材料的應用。為提升pla的適用性，針對其進行改性研究顯得尤為重要，常見的改性方法包括高分子共混與納米填料增強。

3、在高分子共混方面，聚乙二醇（polyethylene?glycol,?peg）作為一種生物降解性好、熱穩定性強的高分子材料，與pla復合可有效提高pla的降解速率，使其更適用于骨組織工程。同時，peg在自然環境中可被微生物降解為二氧化碳和水，進一步提升了材料的環保性。

4、納米填料增強改性方面，納米材料因其獨特的物理化學特性，在生物醫學領域展現出巨大應用潛力。某些納米材料在近紅外光（nir）照射下可產生光熱效應，實現精準局部熱療。此外，優化材料的微觀結構和成分可實現功能分子的可控釋放，進一步增強材料的抗菌性能。多壁碳納米管（mwcnt）因其卓越的機械性能和超高比表面積，可有效增強骨支架的力學性能，并在nir照射下產生光熱效應，賦予支架光熱治療功能。

5、銀納米顆粒（agnps）因其廣譜抗菌性，成為骨支架功能化的重要材料。mwcnt可有效負載agnps，并通過其獨特管狀結構實現銀離子的緩釋，顯著提升抗菌性能。

技術實現思路

1、針對現有聚乳酸（pla）骨支架存在的降解速率慢、力學性能不足以及缺乏抗菌功能等問題，本發明提供了一種具有生物降解、光熱效應與離子釋放協同抗菌的3d打印聚乳酸復合骨支架的制備方法。本發明通過引入聚乙二醇（peg）、多壁碳納米管（mwcnt）和銀納米顆粒（agnps），賦予支架優異的生物降解性、光熱效應和抗菌性能。具體地，本發明利用熔融沉積成型（fdm）3d打印技術，將pla、peg和載銀多壁碳納米管（mwcnt@ag）復合材料打印成骨支架。多壁碳納米管（mwcnt）作為載體，能夠有效負載銀納米顆粒（agnps），并通過其獨特的管狀結構實現銀離子的緩釋，從而賦予支架長效抗菌功能。在近紅外光（nir）照射下，多壁碳納米管（mwcnt）能夠產生光熱效應，實現局部溫度升高，有效抑制細菌生長和腫瘤細胞。聚乙二醇（peg）的引入顯著提高了支架的生物降解性，使其更符合骨組織工程的需求。本發明提供的3d打印聚乳酸復合骨支架，兼具生物降解性、光熱效應和抗菌性能，適用于骨缺損修復和感染性骨缺損的治療，具有廣闊的應用前景。

2、為了實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案。

3、一種具備生物降解、光熱效應與離子釋放協同抗菌功能的載銀多壁碳納米管與peg改性聚乳酸復合骨支架的3d打印制備方法，包括如下步驟：

4、1）通過浸漬還原法生成載銀的多壁碳納米管。

5、2）通過溶劑溶劑鑄造法制備pla/peg/mwcnt@ag復合薄膜。

6、3)通過單螺桿擠出機將步驟2得到的復合薄膜制備pla/peg/mwcnt@ag復合絲材。

7、4）采用熔融沉積成型（fdm）3d打印的方式將步驟3)得到的復合絲材制備成3d打印pla/peg/mwcnt@ag復合支架。

8、優選的方案，所述的多壁碳納米管內徑為3-5nm，外徑為8-15nm,長度為5-15μm，純度不低于98%。

9、優選的方案，本發明方法中，步驟1)所述的通過浸漬還原法生成載銀的多壁碳納米管：將3g多壁碳納米管在300ml去離子水超聲分散30min，得到多壁碳納米管分散液；將1.6g硝酸銀加入到100ml去離子水中，在60℃磁力攪拌30min得到硝酸銀溶液；將硝酸銀溶液加入到多壁碳納米管分散液中，超聲分散30min后加入1.2g抗壞血酸在60℃下磁力攪拌3h；5000轉/分鐘的離心轉速和5min的離心時間下，離心分離獲得載銀多壁碳納米管沉淀，用無水乙醇重復離心、洗滌、重懸過程3次后真空干燥，獲得載銀多壁碳納米管（mwcnt@ag）。

10、優選的方案，在本發明方法中，步驟2)所述通過溶劑溶劑鑄造法制備pla/peg/mwcnt@ag復合薄膜：將85wt%-97.5wt%pla溶解于二氯甲烷中，并在40℃下使用磁力攪拌器攪拌1小時，得到pla溶液。將2.5wt%-15wt%的peg溶解于pla溶液中。然后在40℃下使用磁力攪拌器攪拌1小時,得到pla/peg混合溶液。將pla/peg/mwcnt@ag混合溶液的2wt%-6wt%的mwcnt@ag粉末在二氯甲烷中超聲分散30min后加入到pla-peg混合溶液中，40℃下使用磁力攪拌器攪拌2-3小時，得到pla/peg/mwcnt@ag混合溶液。將混合溶液置于托盤中，在室溫下干燥12小時，使溶劑揮發，得到pla/peg/mwcnt@ag復合薄膜。

11、優選的方案，所述的peg分子量為1000。

12、優選的方案，發明人發現，peg含量過少時，促進骨支架的降解速率不明顯，而peg過多時，會降低骨支架的力學性能。

13、優選的方案，發明人發現，mwcnt@ag含量過少時，促進骨支架的抗菌性能不明顯，mwcnt@ag含量過多時，會降低骨支架的生物學性能。

14、優選的方案，在本發明方法中，步驟3）所述通過單螺桿擠出機制備pla/peg/mwcnt@ag復合絲材：將pla/peg/mwcnt@ag復合薄膜干燥并剪碎成片狀材料，在50℃環境下干燥12-24小時。干燥的片狀材料使用單螺桿擠出機制備用于熔融沉積成型（fdm）3d打印的復合絲材。單螺桿擠出機的擠出段溫度設置為165-170℃，塑化段溫度為170-180℃，通過控制擠出速度和牽引速度獲得平均絲徑1.65-1.85mm的絲材。

15、優選的方案，在本發明方法中，步驟4）所述采用熔融沉積成型（fdm）3d打印的方式制備3d打印pla/peg/mwcnt@ag復合支架：fdm技術的關鍵參數包括：噴嘴尺寸0.2-0.4mm、層高0.1-0.2mm、打印速度20-40mm/s、擠出溫度180-210°c、打印平臺溫度40-60℃以及100%的填充率。

16、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

17、通過引入聚乙二醇（peg），顯著提高了聚乳酸（pla）支架的降解速率，使其更符合骨組織工程的需求。

18、多壁碳納米管（mwcnt）在近紅外光（nir）照射下產生光熱效應，賦予支架光熱治療功能。該功能能夠有效抑制細菌生長，為骨缺損修復和感染性骨缺損的治療提供了新的解決方案。

19、多壁碳納米管（mwcnt）作為載體，能夠有效負載agnps，并通過其獨特的管狀結構實現銀離子的緩釋，從而顯著提升支架的抗感染能力，有效預防和治療骨缺損修復過程中的細菌感染。

20、多壁碳納米管（mwcnt）的引入顯著增強了支架的力學性能，提高了支架的拉伸強度和壓縮強度，使其更適用于骨缺損修復。

21、通過fdm?3d打印技術和溶劑鑄造法相結合，制備工藝簡單，易于大規模生產。該工藝不僅能夠精確控制支架的孔隙結構和力學性能，還能夠實現復雜形狀的個性化定制，滿足不同患者的臨床需求。