本發(fā)明屬于光催化納米材料，具體涉及一種具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展，以草甘膦為代表的有機(jī)磷除草劑在土壤及水體中的殘留問(wèn)題日益嚴(yán)峻。草甘膦因其化學(xué)穩(wěn)定性高、水溶性強(qiáng)的特性，可通過(guò)地表徑流進(jìn)入河流湖泊，不僅威脅水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，其代謝產(chǎn)物氨基甲基膦酸更被證實(shí)具有神經(jīng)毒性及致癌風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)物理吸附法存在處理效率低、易產(chǎn)生二次污染的缺陷，而光催化技術(shù)憑借其綠色無(wú)污染、可礦化有機(jī)物的優(yōu)勢(shì)，成為水體凈化的研究熱點(diǎn)。
2、以tio2為代表的寬禁帶半導(dǎo)體雖具有成本低、無(wú)毒性的優(yōu)點(diǎn)，但其光響應(yīng)范圍窄、光生載流子復(fù)合率高等固有缺陷嚴(yán)重制約催化效率。此外，常規(guī)光催化材料高度依賴持續(xù)光照供能，在無(wú)光源條件下活性迅速衰減，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中存在夜間催化中斷、復(fù)雜水體環(huán)境適應(yīng)性差等瓶頸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，制得的光催化納米復(fù)合材料不僅能高效吸附水中的草甘膦，還具有明顯的光催化記憶效應(yīng)，光照后在黑暗中降解草甘膦的性能優(yōu)于tio2負(fù)載uio-66的納米復(fù)合材料。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的解決方案如下：
3、第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料，為nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒負(fù)載在鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66上的納米復(fù)合材料；所述uio-66以zr6o4(oh)4團(tuán)簇為結(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)，所述nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒與所述鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66的質(zhì)量比為(1-3)：(0.5-2)。
4、優(yōu)選地，所述nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒通過(guò)水熱法原位生長(zhǎng)于所述鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66表面，形成三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，得到的納米復(fù)合材料的比表面積為500-800m2/g，孔徑分布為1-5nm。
5、優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料的表面還經(jīng)檸檬酸三鈉改性。
6、第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
7、步驟s1，將nabio3粉末溶解在naoh溶液中，在160-200℃溫度下發(fā)生水熱反應(yīng)4-8小時(shí)，洗滌干燥后得到nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒；
8、步驟s2，將zrcl4與對(duì)苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺與冰乙酸的混合溶劑中，在100-130℃溫度下發(fā)生溶劑熱反應(yīng)12-24小時(shí)，洗滌干燥后得到鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66；
9、步驟s3，將步驟s1得到的nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒、步驟s2得到的鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66和檸檬酸三鈉分散于去離子水中，在100-150℃溫度下發(fā)生二次水熱反應(yīng)2-4小時(shí)，洗滌干燥后得到所述的納米復(fù)合材料。
10、優(yōu)選地，步驟s1中，naoh溶液的質(zhì)量濃度為2.0-3.0m，nabio3粉末與naoh溶液的固液比為(0.5-2.0)g：(50-100)ml，超聲攪拌30-90分鐘，水熱反應(yīng)后，離心洗滌后采用60-100℃真空干燥6-12小時(shí)。
11、優(yōu)選地，步驟s2中，zrcl4與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為(0.8-1.2)：1，溶劑熱反應(yīng)后，依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3-5次。
12、優(yōu)選地，步驟s3中，nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒、鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66和檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為(1-3)：(0.5-2)：(0.1-0.5)，二次水熱反應(yīng)后，干燥的溫度為40-60℃，干燥的時(shí)間為6-14小時(shí)。
13、第三個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料在光催化降解草甘膦中的應(yīng)用。
14、優(yōu)選地，包括如下步驟：
15、步驟(1)，將所述的納米復(fù)合材料投加至含草甘膦的水體中；
16、步驟(2)，在可見(jiàn)光下預(yù)處理；
17、步驟(3)，關(guān)閉光源后，于25-35℃黑暗環(huán)境中持續(xù)反應(yīng)30-180分鐘；
18、步驟(4)，離心分離后檢測(cè)草甘膦殘留濃度，草甘膦的降解率≧90％。
19、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的納米復(fù)合材料的投加量為0.5-2.0g/l，水體中草甘膦的濃度為10-50mg/l；步驟(2)中，采用420nm截止濾光片的氙燈光源，光照強(qiáng)度為200-500w/m2，預(yù)處理時(shí)間為30-60分鐘；步驟(3)中，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間為90-150分鐘；步驟(4)中，草甘膦的降解率≧95％，草甘膦殘留濃度的檢測(cè)方法為：殘留草甘膦通過(guò)亞硝化處理后，采用分光光度計(jì)在242nm波長(zhǎng)處進(jìn)行定量檢測(cè)草甘膦濃度。
20、優(yōu)選地，所述的納米復(fù)合材料在黑暗環(huán)境中通過(guò)釋放儲(chǔ)存的光生電子及uio-66的zr-o位點(diǎn)與草甘膦膦酸基團(tuán)特異性吸附，實(shí)現(xiàn)無(wú)光照條件下的持續(xù)催化降解。
21、現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
22、本發(fā)明制得的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料，通過(guò)nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)與uio-66的協(xié)同作用，兼具光催化記憶效應(yīng)和高效吸附能力，暗態(tài)草甘膦降解率較傳統(tǒng)材料顯著提升；uio-66骨架中的zr6o4(oh)4團(tuán)簇提供高比表面積和強(qiáng)富集位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)草甘膦選擇性吸附與催化降解雙功能耦合；制備的納米復(fù)合材料能夠在黑暗環(huán)境中通過(guò)釋放儲(chǔ)存的光生電子及uio-66的zr-o位點(diǎn)與草甘膦膦酸基團(tuán)特異性吸附，實(shí)現(xiàn)無(wú)光照條件下的持續(xù)催化降解。
1.一種具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料，其特征在于，為nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒負(fù)載在鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66上的納米復(fù)合材料；所述uio-66以zr6o4(oh)4團(tuán)簇為結(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)，所述nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒與所述鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66的質(zhì)量比為(1-3)：(0.5-2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒通過(guò)水熱法原位生長(zhǎng)于所述鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66表面，形成三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，得到的納米復(fù)合材料的比表面積為500-800m2/g，孔徑分布為1-5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料的表面還經(jīng)檸檬酸三鈉改性。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，naoh溶液的質(zhì)量濃度為2.0-3.0m，nabio3粉末與naoh溶液的固液比為(0.5-2.0)g：
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，zrcl4與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為(0.8-1.2)：1，溶劑熱反應(yīng)后，依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3-5次。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，nabio3/bio2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒、鋯基金屬有機(jī)骨架uio-66和檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為(1-3)：(0.5-2)：(0.1-0.5)，二次水熱反應(yīng)后，干燥的溫度為40-60℃，干燥的時(shí)間為6-14小時(shí)。
8.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的具備光催化記憶效應(yīng)的納米復(fù)合材料在光催化降解草甘膦中的應(yīng)用，其特征在于，所述的納米復(fù)合材料在黑暗環(huán)境中通過(guò)釋放儲(chǔ)存的光生電子及uio-66的zr-o位點(diǎn)與草甘膦膦酸基團(tuán)特異性吸附，實(shí)現(xiàn)無(wú)光照條件下的持續(xù)催化降解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟(1)中，所述的納米復(fù)合材料的投加量為0.5-2.0g/l，水體中草甘膦的濃度為10-50mg/l；步驟(2)中，采用420nm截止濾光片的氙燈光源，光照強(qiáng)度為200-500w/m2，預(yù)處理時(shí)間為30-60分鐘；步驟(3)中，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間為90-150分鐘；步驟(4)中，草甘膦的降解率≧95％，草甘膦殘留濃度的檢測(cè)方法為：殘留草甘膦通過(guò)亞硝化處理后，采用分光光度計(jì)在242nm波長(zhǎng)處進(jìn)行定量檢測(cè)草甘膦濃度。