本發明屬于廢水處理，涉及一種堿洗廢水的處理回收利用方法。

背景技術：

1、利用甲醇制烯烴技術生產丙烯、乙烯等產品，烯烴分離裝置通常采用氫氧化鈉溶液洗滌反應氣體當中存在的酸性氣體，此過程產生含有大量污染物的堿洗廢水。堿洗廢水具有ph值高、油含量高、cod高的特點，處理難度大，若直接排入污水處理廠生化系統將導致廢水處理工藝造成嚴重沖擊，無法正常運行。

2、堿洗廢水中的油，一種是酮或醛在堿作用下，產生羥醛縮合反應，產生不飽和的酮或醛，進而聚合成黃油；一種是堿液里溶解的不飽和烯烴或雙烯會產生自由基進而發生偶聯反應。

3、油類物質的分類，根據油類在水中的具體形式以及含油廢水來源方面的差異性，其主要可以分為溶解油、乳化油、分散油以及浮油。不同類型的油適用不同的油水分離方法，浮油、分散油一般采用物理方法，利用油水密度的不同來進行分離。但是乳化油直徑太小，與水分子形成穩定的油水界面，因此必須采用特殊的破乳技術進行兩相分離。目前破乳除油技術包括物理破乳法、化學破乳法和生物破乳法。物理破乳法的原理是通過物理方法破壞廢水中穩定的油水界面膜，從而使油水分離，常用的物理技術包括超聲波法、吸附法、氣浮法、膜分離法、微波法等。化學破乳法是通過添加破乳劑，使其吸附穩定乳化狀態下的油水界面膜，降低膜強度并使其破裂，從而使油和水分離。化學法破乳效率高，破乳速度快，但加入的破乳劑一般無法回收，使用成本較高，而且可能產生新的污染，增加污水處理難度。

4、國內外對廢堿液的處理研究很多，采用氣浮+三效蒸發結晶處理堿性廢水。廢堿液進入隔油氣浮一體機除油，或暫存廢堿液事故池，再提升進入隔油氣浮一體機除油，除油后廢堿液提升至三效蒸發器進行蒸發結晶處理，蒸發冷凝液進入污水處理生化單元，結晶出廢堿渣做為固體危險廢物外委處理。廢堿液最典型的技術是濕式空氣氧化法，可以徹底處理廢堿液中的硫化物和有機物，但投資和運行費用較高，不宜用來處理甲醇制烯烴裝置廢堿液。焚燒法在行業內大量應用，但直接燒處理成本較高，并且煙氣中顆粒物含量容易超標，存在較大的環保隱患。

5、綜上所述，對于堿洗廢水的各種處理方法存在堿液沒有回收利用、處理設備投資大、運行成本高、效率低、存在環保隱患等問題。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種堿洗廢水的處理回收利用方法，針對甲醇制烯烴過程中烯烴分離裝置采用氫氧化鈉溶液洗滌酸性反應氣體，此過程產生含有大量污染物的堿洗廢水，堿洗廢水具有堿濃度高、cod高、油含量高等特點。本發明通過預處理去除廢水中的懸浮物和有機物，再使用膜技術回收氫氧化鈉。

2、本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

3、一種堿洗廢水的處理回收利用方法，所述回收利用方法的具體步驟如下，

4、s1、預處理：將吸附劑加入到堿洗廢水中，在40~45?℃下以550~650?r/min轉速攪拌30~60?min，得到預處理后的混合液；

5、s2、超濾膜分離：將預處理后的混合液進行板框壓濾，板框濾液通過超濾膜進一步去除液體中的懸浮物和大分子物質，過濾溫度為35~70?℃，過濾精度為0.05~0.5?μm，超濾膜的回收率控制90%~95%，運行后使用膜清洗劑清洗超濾膜，膜清洗劑投加的質量濃度為0.5%~2%，清洗溫度設置為40~80?℃，清洗時間為30~60?min，清洗后超濾膜的通量恢復；

6、s3、納濾膜分離：將超濾膜濾液進行卷式納濾膜過濾，去除液體中的殘留有機物質并回收氫氧化鈉，卷式納濾膜清洗時先使用質量濃度0.1%~0.5%的膜清洗劑清洗30~60min，清洗溫度設置為30~40?℃，清洗后卷式納濾膜的通量恢復。

7、作為本發明的一種優選技術方案，所述s1中堿洗廢水中懸浮物含量為200~300mg/l，油含量為800~1300?mg/l，cod含量為10000~12000?mg/l，氫氧化鈉含量為0.5wt%~0.8wt%。

8、作為本發明的一種優選技術方案，所述s1中吸附劑的制備方法如下，

9、s3-1：將10~20重量份甘蔗渣粉末加入到80~90重量份去離子水中，超聲20~40min，再加入1~2重量份氯化銅，以200~300?r/min的轉速攪拌6~10?h，置于60?℃真空干燥箱中干燥12?h，隨后在轉移至坩堝中，再置于馬弗爐中在氮氣保護下焙燒1~2?h，得到粉末a；

10、s3-2：將15~25重量份粉末a加入到100重量份去離子水中，超聲10?min，加入15~25重量份鈣源，以500~600?r/min的轉速攪拌30?min，再加入與鈣源等摩爾比的丙烯酸，以700~800?r/min的轉速攪拌1~2?h，置于60~80?℃真空干燥箱中干燥12~24?h，得到粉末b；

11、s3-3：將粉末b與海藻酸鈉按照質量比（3~5）：1混合，置于球磨機中球磨2~4?h，得到所述吸附劑。

12、作為本發明的一種優選技術方案，所述s1中吸附劑的投加量為堿洗廢水重量的0.5%~5%。

13、作為本發明的一種優選技術方案，所述s3-1中馬弗爐焙燒溫度為500~700?℃。

14、作為本發明的一種優選技術方案，所述s3-2中鈣源為氧化鈣或氫氧化鈣中的一種。

15、作為本發明的一種優選技術方案，所述s3-3中球磨轉速為200~300?r/min。

16、作為本發明的一種優選技術方案，所述s2中超濾膜結構為管式、板式、簾式或卷式超濾膜中的一種，超濾膜材質為陶瓷、不銹鋼、ptfe中的一種。

17、作為本發明的一種優選技術方案，所述膜清洗劑的組分及質量百分比為氫氧化鈉5%~15%，乙二胺四乙酸四鈉10%~25%，丙醇0.5%~1.5%，乙二醇0.5%~1%，聚乙烯醇0.5%~1%，十二烷基苯磺酸鈉0.5%~1.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚0.3%~0.5%，乙醚0.05%~0.5%，去離子水余量。

18、作為本發明的一種優選技術方案，所述s3中卷式納濾膜濾液可以進行二次納濾膜過濾進一步提高回收的氫氧化鈉的品質。

19、針對堿洗廢水的特性包括高懸浮物濃度、高油含量、高cod值及含有氫氧化鈉。廢水中油類主要以乳化狀態存在，成分復雜，包含烯烴類、烷烴類、醛類、酮類等有機物，這些特性導致傳統氣浮法難以有效除油，油和懸浮物的去除成為預處理階段的重大挑戰。

20、甘蔗渣作為甘蔗產業的副產品，不僅來源廣泛且價格低廉，為制備高效吸附劑提供了豐富的原材料。利用甘蔗渣制備吸附劑不僅實現了廢物的資源化利用，還降低了吸附劑的生產成本。甘蔗渣本身具備的多孔結構和高比表面積特性，為其作為吸附劑提供了良好的物理基礎，使得吸附劑能夠與堿性廢水中的有機物和油類分子充分接觸并發生相互作用。

21、將銅離子和甘蔗渣置于溶液中混合一定時間后再利用高溫焙燒將銅離子穩定負載于甘蔗渣基生物炭的表面和孔隙中，經過高溫焙燒和球磨處理后，甘蔗渣基生物炭的多孔結構和比表面積得到進一步優化，提高了吸附性能；同時銅離子作為一種有效的吸附位點，能夠進一步增強吸附劑對有機物和油類的吸附能力，銅離子可以通過形成π絡合鍵，與有機化合物中的雜環氮、硫等原子發生相互作用，從而有效分離和吸附這些有機化合物。此外，銅負載的生物炭還具有激活堿性廢水中過硫酸鹽物質的能力，產生單線態氧、超氧自由基等活性物種，這些活性物種在堿性廢水中能夠促進有機污染的降解，進一步提高廢水處理效率。

22、利用鈣源和丙烯酸在一定條件下反應生成丙烯酸鈣，丙烯酸鈣分子中的羧基可與生物炭表面的羥基、羧基反應，形成共價鍵或離子鍵，從而增強吸附劑的穩定性和吸附性能。將吸附劑投加到堿洗廢水中，由于堿洗廢水中存在一定量的有機物，有機物可以作為丙烯酸鈣的交聯劑或引發劑，使得丙烯酸鈣發生聚合反應，激發丙烯酸鹽分子結構中的雙鏈形成單體自由基，單體自由基與新的單體相遇時極易結合，并把這種激發作用轉移下去，依次往復循環，分子間相互連接，形成平面鏈狀或立體網狀結構，這種結構的形成進一步增加了吸附劑的吸附表面積和吸附位點，從而顯著提高了其對堿性廢水中有機物和油類分子的吸附能力。

23、將海藻酸鈉與粉末b按照一定質量比混合，海藻酸鈉與丙烯酸鈣共同作用可以形成更加穩定的交聯結構，這種結構不僅提高了吸附劑的機械強度，更有利于吸附劑對目標污染物的吸附和固定。此外，海藻酸鈉的加入進一步增強了原料間的粘結性和協同作用，更有助于穩定負載于甘蔗渣基生物炭上的銅元素，使得整個吸附劑體系更加穩定和高效。

24、針對堿洗廢水的特點，本發明制備的膜清洗劑通過合理的組分配比和濃度設置，能夠有效地去除膜上殘留的油脂、蛋白質等有機污染物和金屬離子等無機污染物，防止膜污染和堵塞，恢復膜的通量。

25、其中，氫氧化鈉具有強烈的去污能力，能夠有效分解油脂、蛋白質和某些有機物污垢，通過皂化反應將油脂轉化為肥皂和甘油，并與乙二胺四乙酸四鈉配合，可以增強對金屬離子的螯合作用，防止金屬離子對膜造成損害。乙二胺四乙酸四鈉與丙醇配合可以提高清洗劑的滲透性和溶解性。丙醇具有良好的溶解性和揮發性，能夠溶解油脂、潤滑脂和其他油性物質，并將其徹底清除。乙二醇具有良好的溶解性和穩定性，同時有助于油水分離，降低排水處理的成本。聚乙烯醇作為高分子聚合物，具有潤滑和保濕作用，有助于減少清洗劑對膜的機械損傷，與表面活性劑協同作用，增強清洗劑的潤滑性和保護性能。脂肪醇聚氧乙烯醚作為非離子表面活性劑，具有優良的乳化、分散和去污能力，與十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑協同作用，顯著增強清洗劑的乳化效果和去污能力。乙醚有助于加速清洗劑的揮發和干燥過程，防止清洗劑在膜表面殘留，同時與其他成分配合作用，改善清洗劑的揮發性和干燥性能。

26、本發明的有益效果：

27、（1）本發明的處理回收利用方法引入了預處理、超濾分離和納濾分離等一系列工藝步驟，并對每個步驟的參數進行了精細控制，通過這一綜合性的處理流程，有效地降低了廢水的復雜性和處理難度，同時提高了氫氧化鈉的回收效率。

28、（2）針對堿洗廢水的特點，制備出吸附劑進行預處理，利用甘蔗渣的多孔結構和高比表面積，結合銅離子的負載和丙烯酸鈣的引入，顯著優化了吸附性能。銅離子作為有效吸附位點，通過π絡合鍵與有機物中的雜環原子相互作用，增強了對有機物和油類的吸附能力；同時，銅負載的生物炭激活過硫酸鹽產生活性物種，促進有機污染降解。丙烯酸鈣的聚合反應形成平面鏈狀或立體網狀結構，進一步增加吸附表面積和位點，海藻酸鈉的引入進一步提升吸附體系的穩定性，顯著提高對堿性廢水中有機物和油類分子的吸附能力，實現了廢物資源化利用并提升了廢水處理效率，并為后續膜分離工藝提供了更有利的條件。

29、（3）鑒于堿洗廢液的特殊水質，本發明制備出膜清洗劑，該清洗劑針對堿洗廢液中的污染物成分進行了配方的優化設計，具有優異的清洗效果，通過使用膜清洗劑定期對膜組件進行高效清洗，從而保持膜的通透性，延長膜的使用壽命，確保了膜分離系統的穩定運行，還提高了整個廢水處理流程的可靠性和經濟性。