本發明屬于儲熱材料，具體涉及一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料及其制備方法。
背景技術：
1、能源問題是碳排放的主要來源，因此，在保障能源安全的基礎上，大力發展可再生能源，加快構建以風能、水能、地熱能、潮汐能、太陽能為主的低碳清潔安全高效的新能源體系。光熱發電成為可期待的關鍵技術之一，其大規模儲能、自主協調、就地調峰的特點可為波動性可再生能源填補縫隙，耦合規模化儲熱的光熱發電自身出力穩定。
2、熱能儲存是一種可以減輕化石能源所帶來的環境影響和促進更高效、清潔的能源系統發展的一種先進技術。較傳統的能量儲存系統相比較，熱化學儲能系統具有較大的儲能密度、較高的熱輸出溫度以及可以長期在環境溫度下無損失儲熱等優點，因此化學儲能作為一種新型能量儲存形式得到了越來越多的關注和探究。其中，ca(oh)2由于廣泛的可用性、較低的成本以及良好的溫度范圍等優點，基于ca(oh)2可逆分解反應的熱化學儲能方法引起了廣泛的關注和研究。大量的研究發現快速有效的反應動力學、高反應焓(99.5?kj/mol)以及可調的溫度范圍(410~600?℃)使得ca(oh)2/cao系統在csp發電廠中有極大應用前景。
3、然而在其實際應用中，反復的充放熱循環引起了鈣基材料的燒結，顆粒燒結或團聚會對氣體和固體的接觸構成物理阻礙，導致反應變慢，并最終在長時間循環后化學活性喪失造成其儲熱性能的衰退。而且惰性添加劑對活性組分的稀釋效應，也會導致初始儲能密度降低。
技術實現思路
1、為了克服以上現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料，提升材料的穩定性和循環使用壽命。
2、本發明的另一目的在于提供一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料的制備方法。
3、本發明的目的通過以下的技術方案實現：
4、一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料，以ca(oh)2/cao為基體，在基體中摻雜cazro3。
5、優選的，按重量百分比計包括：
6、?ca(oh)2/cao基體?70-92?；
7、?cazro3摻雜相?8-30。
8、一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料的制備方法，包含以下步驟：
9、（1）、將鈣源和鋯源溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，形成前驅體溶液；
10、（2）、加入有機配體進行絡合反應形成穩定溶膠；
11、（3）、將所述溶膠進行第一階段低溫煅燒，升溫速率為3-8℃/min，煅燒溫度270-400℃，保溫時間1-3小時，熱解生成cazro3摻雜相及多孔結構；
12、（4）、再將預燒產物進行高溫煅燒，升溫速率為10-20℃/min，煅燒溫度900-1100℃形成鈣鋯氧化物固溶體，保溫時間1-3小時；
13、（5）、最后用水蒸氣活化構建ca(oh)2/cao雙相結構。
14、優選的，所述鈣源為乙酸鈣，所述鋯源為乙酸鋯，所述有機配體為含羥基羧酸化合物。
15、優選的，所述含羥基羧酸化合物包括d-葡萄糖酸溶液或一水合檸檬酸中的一種。
16、優選的，所述乙酸鈣與所述乙酸鋯的摩爾比為100:3~12。
17、優選的，所述含羥基羧酸化合物與金屬離子的摩爾比為1~3:2。
18、優選的，步驟（1）中絡合反應溫度控制在40-80℃，反應時間3-6小時。
19、優選的，所述步驟（3）中水蒸氣活化的具體步驟如下：
20、將所得藥品置于坩堝中作為固定床，在反應釜中預熱至120℃-150℃，向其中通入相對濕度≥75%水蒸氣，藥品水合活化形成cao/ca(oh)2雙相基體。
21、本發明相對現有技術具有以下優點及有益效果：
22、（1）、本發明所制得的鈣基復合儲熱材料，設置鈣鋯的摩爾比調控前驅體的熱分解動力學，平衡其儲熱密度與循環穩定性之間的關系，利用其相變膨脹效應（體積膨脹率＞200%）構建三維互穿網絡結構；有機配體分解時產生的氣體對復合材料進行沖孔，保證了復合材料結構蓬松，比表面積大，保證了反應時與外界的充分接觸，所制備的多孔結構的比表面積為15-25m2·g-1、孔隙體積為0.050-0.110cm3·g-1。摻雜物做惰性骨架保證了多孔結構不易坍塌，有效降低氧化鈣基體的晶粒遷移速率，從而改善氫氧化鈣/氧化鈣反應體系儲熱材料在反復充放熱循環過程中產生的局部燒結團聚問題。三者協同作用提升材料抗高溫劣化能力以及循環使用壽命。
23、（2）、原位生成的鋯酸鈣相憑借其高塔曼溫度特性，在高溫高壓體系中展現化學惰性特征，其作為結構穩定相既能維持鈣基骨架的完整性，又避免了傳統惰性添加劑對活性組分的稀釋效應，雙重保護機制使復合材料在保持高儲熱密度和長循環壽命的同時，獲得顯著提升的抗燒結性能，在高溫循環條件下可發揮結構穩定相作用。鋯酸鈣納米晶粒在cao基體中呈現均勻分布特征，抑制ca(oh)2晶粒異常生長。這種微觀結構調控使材料在經歷20次熱循環后仍保持孔隙體積衰減率＜20%，有效解決了高溫煅燒過程中的孔道坍塌難題。
24、（3）、本發明分段熱解工藝，第一階段熱解使材料在低溫條件下膨脹，隨機進行高溫除碳，通過二次造孔，材料形成微孔-介孔協同的分級多孔網絡，使得cazro3摻雜相能夠均勻分布于cao/ca(oh)2基體中，以此減少水合反應分數損失。
25、（4）、本發明采用羧酸金屬鹽體系，通過優化有機配體比例和惰性物質摻雜比例，制備出具有高儲熱密度及高循環穩定性的多孔結構鈣基復合儲熱材料。采用含羥基羧酸化合物為配體，在40-80℃低溫下形成穩定溶膠，能耗低且易于工業化放大。調控乙酸鈣和葡萄糖酸的摩爾比，以獲得最佳的初始吸附性能，過少的葡萄糖酸無法保護原料乙酸鈣的膨脹特性易受乙酸根離子的影響，過量的葡萄糖酸則導致在恒溫攪拌過程析出沉淀導致混合溶液不均勻。
26、（5）、本發明所制備得到的鈣基復合儲熱材料適用于太陽能熱儲存、工業余熱回收等高溫場景，其具有更好的反應穩定性與反應均勻性以及更快的反應速率，同時其制備方便、反應過程綠色無污染、應用性更強。充放熱溫差超過300℃時仍保持高效儲/釋熱能力，滿足波動性可再生能源的間歇供能需求。
1.一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料，其特征在于，以ca(oh)2/cao為基體，在基體中摻雜cazro3。
2.根據權利要求1所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料，其特征在于，按重量百分比計包括：
3.權利要求1所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：
4.根據權利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述鈣源為乙酸鈣，所述鋯源為乙酸鋯，所述有機配體為含羥基羧酸化合物。
5.根據權利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述含羥基羧酸化合物包括d-葡萄糖酸溶液或一水合檸檬酸中的一種。
6.根據權利要求4所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述乙酸鈣與所述乙酸鋯的摩爾比為100:3~12。
7.根據權利要求4所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述含羥基羧酸化合物與金屬離子的摩爾比為1~3:2。
8.根據權利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料制備方法，其特征在于，步驟（1）中絡合反應溫度控制在40-80℃，反應時間3-6小時。
9.根據權利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中水蒸氣活化的具體步驟如下：