本發(fā)明涉及一種利用葫蘆脲富酸作用制備單脂肪酸甘油酯的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1、單脂肪酸甘油酯由一分子甘油和一分子脂肪酸酯化而成，是一類重要的精細(xì)化工原料。例如，單短鏈脂肪酸甘油酯(脂肪酸碳原子數(shù)3-6)可用于制備替抗飼料添加劑，具有調(diào)節(jié)動(dòng)物腸道微生物平衡、修復(fù)小腸絨毛等功效；單中鏈脂肪酸甘油酯(脂肪酸碳原子數(shù)8-12)可直接用作抗菌劑，能有效殺滅金黃色葡萄球菌等致病菌；單長鏈脂肪酸甘油酯(脂肪酸碳原子數(shù)14-18)是一類常見的非離子型表面活性劑，可作為乳化劑應(yīng)用于食品、化妝品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。
2、目前，制備單脂肪酸甘油酯通常采用直接酯化或酯交換法，但由于甘油的三個(gè)羥基均能參與反應(yīng)，所得產(chǎn)物為單、雙、三酯的混合物，必須經(jīng)過分子精餾提純才能得到單酯，產(chǎn)率一般不超過50％。在此背景下，研究人員開發(fā)了雙羥基保護(hù)法用于合成單脂肪酸甘油酯。該方法利用保護(hù)劑(一般為丙酮、硼酸、環(huán)己酮等)保護(hù)甘油上的兩個(gè)羥基，再引發(fā)剩余羥基與脂肪酸間1：1酯化反應(yīng)，最后在強(qiáng)酸(如硫酸、鹽酸等)催化下，脫除羥基保護(hù)劑得到單脂肪酸甘油酯。相較于直接酯化和酯交換法，利用雙羥基保護(hù)法理論上可直接制得高純單脂肪酸甘油酯。然而，為有效實(shí)現(xiàn)脫保護(hù)，必須添加足量強(qiáng)酸(通常為原料摩爾量的1-2倍)，不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，還會(huì)使部分目標(biāo)產(chǎn)物的酯鍵發(fā)生斷裂，生成甘油、甘油二酯等副產(chǎn)物，最終單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率一般不超過80％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而提供一種利用葫蘆脲富酸作用制備單脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于該方法的合成步驟和條件如下，以下所用原料的份數(shù)均為重量份數(shù)：(1)保護(hù)：向反應(yīng)釜中加入5份保護(hù)劑、15-25份甘油和0.05-0.25份催化劑，混合均勻后在100-120℃下反應(yīng)6-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物水洗3-5次、靜置分層，取上層有機(jī)相得到甘油縮酮；
2、(2)酯化：向反應(yīng)釜中加入5份甘油縮酮、15-25份脂肪酸和0.1-0.25份催化劑，在160-180℃回流條件下反應(yīng)8-12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入30-60份溶劑，并用30-60份0.1m氫氧化鈉水溶液洗滌3-5次，除去過量脂肪酸及催化劑；隨后，將有機(jī)相置于30-60℃、0.08-0.1mpa條件下減壓蒸餾即得甘油縮酮脂肪酸酯；
3、(3)脫保護(hù)：將5份甘油縮酮脂肪酸酯與25-50份葫蘆脲分散于100-250份水中，隨后加入0.05-0.1份強(qiáng)酸，在20-40℃下反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入50-100份溶劑萃取3-5次；合并有機(jī)相后，30-60℃、0.08-0.1mpa條件下減壓蒸餾除去溶劑即得單脂肪酸甘油酯；
4、步驟(1)中所述保護(hù)劑為對(duì)甲氧基苯基丙酮、4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮中的一種或多種；
5、步驟(1)(2)中所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、鈦酸四丁酯中的一種或多種；
6、步驟(2)中所述脂肪酸為丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、油酸、硬脂酸中的一種或多種；
7、步驟(2)(3)中所述溶劑為正己烷、二氯甲烷、石油醚中的一種或多種；
8、步驟(3)中所述強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸中的一種或多種；
9、步驟(3)中所述葫蘆脲為葫蘆[7]脲。
10、本發(fā)明所涉及的方法的原理是：
11、葫蘆[7]脲是由7個(gè)甘脲單元通過亞甲基橋聯(lián)而成的剛性大環(huán)化合物，具有一個(gè)疏水空腔和兩個(gè)由羰基環(huán)繞而成的富電子端口，可依靠疏水相互作用，包合芳香族化合物。本發(fā)明以對(duì)甲氧基苯酮類化合物為保護(hù)劑，利用酮羰基與甘油羥基間縮合反應(yīng)，對(duì)甘油進(jìn)行雙羥基保護(hù)，再引發(fā)剩余羥基與脂肪酸間1：1酯化反應(yīng)，制得甘油縮酮脂肪酸酯中間體。該中間體上的苯基能進(jìn)入葫蘆[7]脲疏水空腔內(nèi)，縮酮保護(hù)基則緊鄰葫蘆[7]脲端口羰基。葫蘆[7]脲可將稀酸溶液中的氫離子富集在其端口羰基周圍，在不影響中間體酯鍵穩(wěn)定性的前提下，選擇性水解縮酮保護(hù)基，直接生成高純單脂肪酸甘油酯。與傳統(tǒng)雙羥基保護(hù)法相比，采用上述方法不僅可將脫保護(hù)時(shí)強(qiáng)酸用量降低10-20倍，還能將單脂肪酸甘油酯產(chǎn)物產(chǎn)率由80％提升至95％以上。
12、實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有利用對(duì)甲氧基苯基丙酮、4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮保護(hù)甘油時(shí)，中間體的縮酮保護(hù)基與對(duì)甲氧基苯距離適中，結(jié)合葫蘆[7]脲后縮酮保護(hù)基才能緊鄰葫蘆[7]脲端口，上述富酸作用能得到充分發(fā)揮，大幅提升脫保護(hù)效率，所得單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率可達(dá)95％以上(見實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3)；當(dāng)保護(hù)劑為對(duì)甲氧基苯乙酮時(shí)，中間體的縮酮保護(hù)基與苯基距離過近，結(jié)合葫蘆[7]脲后會(huì)被包裹在疏水空腔中，無法被端口羰基富集的氫離子進(jìn)攻，難以制備出單脂肪酸甘油酯(見對(duì)比例1)；當(dāng)保護(hù)劑為5-(4-甲氧基苯基)戊-2-酮時(shí)，中間體的縮酮保護(hù)基與苯基距離過遠(yuǎn)，結(jié)合葫蘆[7]脲后遠(yuǎn)離羰基端口，很難被羰基端口富集的氫離子進(jìn)攻，單脂肪酸甘油酯產(chǎn)率低于20％(見對(duì)比例2)。
13、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
14、(1)脫保護(hù)過程中目標(biāo)產(chǎn)物的酯鍵不易發(fā)生斷裂，可直接制備高純單脂肪酸甘油酯，產(chǎn)率達(dá)95％以上；(2)脫保護(hù)強(qiáng)酸用量降低了10-20倍，可有效避免設(shè)備腐蝕。
1.一種利用葫蘆脲富酸作用制備單脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于該方法的合成步驟和條件如下，以下所用原料的份數(shù)均為重量份數(shù)：