本發明涉及生物質發泡材料制備，特別是涉及一種木質素基聚氨酯超臨界發泡材料及其制備方法和應用。
背景技術：
1、生物質聚氨酯是一種使用可再生生物質資源(如植物油、木質纖維素、天然松香等)替代石化原料生產的聚氨酯材料，具有環境優化、可持續性和多功能性。木質素因具有獨特的苯環結構、豐富的反應位點，有望作為多元醇制備生物基聚氨酯泡沫，從而增加泡沫壓縮強度、壓縮模量、耐水性以及耐熱性等，對于推動聚氨酯泡沫綠色可持續發展具有重要意義。當前，木質素基聚氨酯泡沫主要通過化學發泡，專利《cn201710893984.4》以木質素為多元醇，并多元醇/多元胺在發泡劑、催化劑和穩泡劑等助劑作用下與異氰酸酯反應合成木質素基聚氨酯泡沫。盡管化學發泡效率高，但存在有機溶劑和大量助劑的使用，不符合綠色發展理念。
2、超臨界發泡是聚氨酯材料一種新型的發泡方式，它利用超臨界流體的獨特物理特性(低黏度和高擴散性)促使聚合發泡，具有泡沫可控性好，環保高效的優勢。目前，以專利《cn117986846a》、《cn113736048b》和《cn109501030b》等為代表的傳統的聚氨酯超臨界發泡材料均采用具有線性分子結構的tpu進行發泡，而具有交聯結構的熱固性聚氨酯由于硬度大，分子鏈運動性差，無法采用超臨界發泡。然而，現有木質素基聚氨酯結構一般為交聯結構，木質素作為交聯劑或擴鏈劑，形成三維交聯網絡，導致材料硬度高、分子鏈段運動性能差。因此，在超臨界狀態下，超臨界流體難以擴散進入木質素基聚氨酯基體中，導致材料的發泡倍率低，泡孔不均、力學性能差，甚至無法有效發泡成型。因此，目前未見交聯木質素基聚氨酯超臨界發泡的技術實踐。
技術實現思路
1、為了解決上述問題，本發明提供了一種木質素基聚氨酯超臨界發泡材料及其制備方法和應用，本發明定向設計了可用于超臨界發泡的木質素基聚氨酯基材，并設計動態交聯網絡結構，開發適配的超臨界發泡工藝。利用木質素基聚氨酯動態交聯的可逆行為，改善超臨界流體在聚氨酯結構中的擴散行為，并超臨界發泡工藝參數調控解決了背景技術中交聯型木質素基聚氨酯綠色、高效發泡問題，并制備了熱穩定性能優異，回彈性率高的生物質聚氨酯泡沫。
2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
3、本發明提供了一種木質素基聚氨酯超臨界發泡材料，由包括以下重量份數的組分制備得到：
4、反應性木質素1～25份、長鏈多元醇32～70份、異氰酸酯20～40份、擴鏈劑5～10份和催化劑0.1～0.5份。
5、優選的，所述反應性木質素包括羥基木質素、酚化木質素、肟化木質素和氨基木質素中的一種或多種。
6、優選的，所述長鏈多元醇包括聚乙二醇、聚己內酯、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚呋喃二醇、蓖麻油基多元醇和大豆油多元醇中的一種或多種。
7、優選的，所述擴鏈劑為1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺和對苯二酚二羥乙基醚中的一種或多種。
8、優選的，所述催化劑為異辛酸亞錫、三乙基錫胺、二乙基錫酯和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。
9、本發明還提供了一種上述技術方案所述木質素基聚氨酯超臨界發泡材料的制備方法，包括以下步驟：
10、1)將所述反應性木質素、長鏈多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑混合后進行聚合反應，得到木質素基聚氨酯材料；
11、2)將所述步驟1)得到的木質素基聚氨酯材料熱壓成型，得到成型木質素基聚氨酯材料；
12、3)將所述步驟2)得到的木質素基聚氨酯材料進行超臨界發泡，得到木質素基聚氨酯超臨界發泡材料。
13、優選的，所述步驟1)聚合反應的條件包括：溫度為105℃，時間為8h。
14、優選的，所述步驟2)熱壓的條件包括：溫度為150℃，時間為10min。
15、優選的，所述步驟3)超臨界發泡的條件包括：壓力為10～20mpa，溫度為140～180℃，時間為0.5～2.5h，超臨界流體為氮氣和/或二氧化碳；
16、當所述超臨界流體為氮氣和二氧化碳時，所述氮氣的二氧化碳的體積比為0.2～0.8:0.2～0.8。
17、本發明還提供了上述技術方案所述木質素基聚氨酯超臨界發泡材料在提高發泡材料發泡性能中的應用。
18、為解決交聯型木質素基聚氨酯超臨界發泡問題，本發明以多羥基、酚羥基、肟基或者氨基的木質素作為多元醇，構筑氨基甲酸酯，酚-氨基甲酸酯，肟-氨基甲酸酯或脲-氨基甲酸酯等可逆共價交聯結構，利用在高溫超臨界狀態下木質素基聚氨酯動態交聯結構的分子重排行為，提高木質素基聚氨酯分子鏈段運動性，使其發生軟化，從而促進促進超臨界流體擴散進交聯型聚氨酯鏈中，制備木質素基聚氨酯超臨界泡沫，解決傳統交聯熱固性聚氨酯在超臨界條件下發泡倍率低甚至無法發泡的問題，實現高彈、高回彈以及高強度木質素基聚氨酯泡沫的制備。
19、本發明的有益效果：
20、1、通過動態交聯木質素基聚氨酯結構設計，改善交聯型材料在超臨界發泡狀態下的理化性能和分子運動能力，促進超臨界流體的擴散行為，首次開發了超臨界交聯型木質素基聚氨酯泡沫材料，解決了交聯型木質素聚氨酯材料無法用于超臨界發泡的問題；
21、2、通過超臨界流體調控和發泡參數優化誘導形成微孔發泡結構，制備密度低、硬度分布均勻、均勻性好以及力學性能優越的多孔生物質泡沫。開發的動態交聯的木質素基聚氨酯泡沫具有穩定的共價結構，回彈率高，且壓縮模量、熱穩定性和化學穩定性均由于普通的超臨界tpu泡沫；
22、3、發泡過程無任何發泡助劑、表面活性劑以及有機溶劑的使用，發泡過程綠色高效。
1.一種木質素基聚氨酯超臨界發泡材料，其特征在于，由包括以下重量份數的組分制備得到：
2.根據權利要求1所述的木質素基聚氨酯超臨界發泡材料，其特征在于，所述反應性木質素包括羥基木質素、酚化木質素、肟化木質素和氨基木質素中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的木質素基聚氨酯超臨界發泡材料，其特征在于，所述長鏈多元醇包括聚乙二醇、聚己內酯、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚呋喃二醇、蓖麻油基多元醇和大豆油多元醇中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的木質素基聚氨酯超臨界發泡材料，其特征在于，所述擴鏈劑包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺和對苯二酚二羥乙基醚中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的木質素基聚氨酯超臨界發泡材料，其特征在于，所述催化劑包括異辛酸亞錫、三乙基錫胺、二乙基錫酯和二月桂酸二丁基錫中一種或多種。
6.一種權利要求1～5任一項所述木質素基聚氨酯超臨界發泡材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)聚合反應的條件包括：溫度為105℃，時間為8h。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)熱壓的條件包括：溫度為150℃，時間為10min。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)超臨界發泡的條件包括：壓力為10～20mpa，溫度為140～180℃，時間為0.5～2.5h，超臨界流體為氮氣和/或二氧化碳；
10.權利要求1～5任一項所述木質素基聚氨酯超臨界發泡材料在提高發泡材料發泡性能中的應用。