專利名稱：由合成氣直接制取二甲醚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是屬于合成氣一步制取二甲醚的方法，特別是所用的催化劑及其制備過程。
二甲醚不僅是從合成氣經由甲醇轉化制汽油改良法的主要中間體，而且是生產多種化工產品的重要原料，并在制藥、染料、農藥等工業中有許多獨特的用途。二甲醚還可能作為一種城市煤氣或液化氣甚至柴油的代用品而日益引起重視。
由合成氣一步制取二甲醚的過程自七十年代已有專利及文獻報道。如美國專利，U.S.P.4,098,809，U.S.P.4,177,167，U.S.P.4,375,424，U.S.P.4,417,000日本專利JP155496，中華人民共和國發明專利申請公開號CN1087033A和文獻Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.30，No.11，1991 P2372-2378。坦率地講，專利文獻中記載的各種催化劑，其共同缺點是以工業合成氣H2/CO＝2-3為原料氣的條件下，CO2副產物生成量過高，或缺少這一數據的報道，這些專利及文獻采用的催化劑均由合成甲醇金屬活性組份與甲醇脫水酸性組份制成，組合方法是將合成甲醇工業催化劑研磨成細粉，作為甲醇合成活性組份，與甲醇脫水活性組份的細粉均勻地機械混合(干混或濕混)在一起，即機械混合法，或是將合成甲醇金屬活性組份浸漬在甲醇脫水酸性組份上(浸漬法)，而且合成甲醇活性金屬組份均集中在Cu、Zn、Cr上，其助劑元素為K。酸性脫水組份采用改性前或改性后的r-Al2O3、絲光沸石、HY、HZSM-5分子篩。
本發明的目的是提供一種由合成氣一步制二甲醚用的催化劑及其制備方法。采用這種催化劑進行合成氣轉化二甲醚反應，其反應物CO的轉化率高，CO2副產物生成量少，二甲醚的選擇性高，穩定性好，且反應在較低壓力下進行。
本發明的用于由合成氣一步制二甲醚的催化劑是以合成甲醇活性組份與甲醇脫水組份組成，其特征是合成甲醇活性組份為Cu、氧化鋅及氧化鋯，其中銅、鋅、鋯的原子比為Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脫水組份為H型Y或SY或ZSM-5分子篩或絲光沸石，合成甲醇組份與甲醇脫水組份的重量比為1∶0.3-3.0。
本發明合成甲醇活性組份除Cu、氧化鋅、氧化鋯外還可含有Sr、Mg、Mn、B其中之一作為助劑元素，助劑元素與Cu的原子比為1∶10-100。
本發明甲醇脫水組份除H型Y或SY或ZSM-5分子篩或絲光沸石外，還可以含有V、Ti、W其中之一作為助劑元素，與甲醇脫水組份的重量比為1∶50-500，助劑元素呈氧化物。
本發明的催化劑的制備方法包括下述步驟1)采用Cu·(NO3)2或其它Cu鹽、Zn(NO3)2或其它鋅鹽、ZrOCl2或ZrO(NO3)2以及助劑元素的鹽類之一如Mg(NO3)2或Sr(NO3)2或硼酸的混合溶液與Na2CO3或KCO3或NH4CO3溶液或氨水并流共沉淀、攪拌、過濾、洗滌數次；2)采用商品Na型絲光沸石或Y或SY或ZSM-5分子篩，利用離子交換技術制成H型沸石，或直接采用商品H型絲光沸石或Y或SY或ZSM-5分子篩；3)V2O5或WO3或TiO2擔載在上述2所制成的分子篩上；4)將上述2或3所述的分子篩的細粉，加入一定量的蒸餾水中制成懸浮液；5)將上述1所制成的沉淀物加入上述4的懸浮液中，攪拌、過濾、干燥、焙燒、壓制成型、還原。焙燒溫度為300-450℃，還原溫度為180℃-350℃。
本發明采用上述方法制備的催化劑，用于合成氣直接合成二甲醚反應，其反應條件為，合成氣原料H2/CO摩爾比(體積)為1-5，并且混合氣中含有一定量CO2，其CO/CO2比為5-15，反應壓力為2.0-5.0MPa，反應溫度在220-400℃，反應中合成氣體空速可在500-10000hr-1范圍，較適宜的空速為1000-3000hr-1。
本發明催化劑的突出特點是活性組份的高分散性以及合成甲醇活性組分與甲醇脫水組分之間的協同效應，使催化劑不僅既具有很高的合成甲醇的活性又有很好的脫水性能，而Zr的加入對穩定活性中心起到了良好的作用。
由于本催化劑的這一特點，使得本發明具有如下優點，
首先，CO轉化率高第二，CO2副產物的生成量少，生成二甲醚的摩爾數是生成CO2摩爾數的2.3-3.5倍，而根據已有專利的報道，生成二甲醚的摩爾數等于或小于生成CO2的摩爾數第三，二甲醚的選擇性高第四，與工業用合成甲醇C301催化劑相比，本發明的催化劑的穩定性有很大提高，使其在工業上具有應用性。
本發明的實現方式及最佳實施例例1將商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩，在120℃溫度下烘12小時，然后在540℃N2氣中焙燒4小時，研磨后，加入一定量的蒸餾水，制成H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩懸浮液。稱取定量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水中，將此混合溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀，攪拌、過濾，沉淀物洗滌4-6次。將此沉淀物加入上述的H型ZSM-5分子篩懸浮液，攪拌、過濾、120℃烘干，350℃焙燒，16MPa下壓片后，再破碎成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑A。其活性及選擇性見后表。
例2稱取定量的Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水中，將此混合溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀、攪拌、過濾、沉淀物洗滌4-6次。將此沉淀物加入與例1同的H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩懸浮液，攪拌、過濾、烘干、焙燒、16MPa下壓片后，再破碎成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑B。其活性及選擇性見后表。
例3稱取定量的Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水中，將此混合溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀、攪拌、過濾、沉淀物洗滌4-6次。將此沉淀物加入與例1相同的H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩懸浮液、攪拌、過濾、烘干、焙燒、16MPa下壓片后，再破碎成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑C。其催化性能見后表。
例4稱取定量的H3BO3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水中，將此混合溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀、攪拌、過濾、沉淀物洗滌4-6次。將此沉淀物加入與例1同的H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩懸浮液，攪拌、過濾、烘干、焙燒16MPa下壓片后，再破碎成20-40目篩度的顆粒得到催化劑D。其催化性能見后表。
例5將商品Na型ZSM-5(Si/Al＝84)分子篩經0.15N HCl溶液四次交換至HZSM-5(Si/Al＝84)。然后焙燒4小時(550℃)，得H型ZSM-5(Si/Al＝84)。將此分子篩加入一定量的蒸餾水，制成懸浮液。稱取Cu(NO3)2，Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，混合溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀，攪拌、過濾、沉淀物洗滌4-6次。將此沉淀物加入H型ZSM-5(Si/Al＝84)分子篩懸浮液，按例1所述條件烘干、焙燒、壓片、破碎成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑E。其活性及選擇性見后表。
例6將商品Na型Y分子篩經1NNH4Cl溶液六次交換至NH4Y。與例5相同的條件焙燒，得HY分子篩，研磨后加入一定量的蒸餾水，制成HY分子篩懸浮液。按予定量，分別稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同的程序及條件制得沉淀物，將此沉淀物加入上述HY懸浮液，與例1相同的程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑F。其活性及選擇性見后表。
例7將商品Na型SY(超穩Y)分子篩經2N NH4NO3溶液六次交換至NH4SY。與例5相同條件焙燒，得HSY分子篩，研磨后，加入一定量的蒸餾水，制成HSY分子篩懸浮液。按予定量分別稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同的程序及條件制得沉淀物，將此沉淀物加入上述HSY懸浮液，與例1相同的程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑G。其活性及選擇性見后表。
例8稱取定量分析純的鎢酸銨(NH4)6H5[H2(WO4)6]·H2O加入定量的蒸餾水，配制成溶液。將商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩細粉浸漬于鎢酸銨溶液中，攪拌24小時，120℃烘干，540℃焙燒得WO3/HZSM-5(Si/Al＝50)。研磨后加入一定量的蒸餾水，制成懸浮液。按予定量分別稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同的程序及條件制得沉淀物，將此沉淀物加入上述WO3/HZSM-5(Si/Al＝50)懸浮液，與例1相同的程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑H。其活性及選擇性見后表。
例9稱取定量的分析純TiCl4加入定量的蒸餾水，再加入商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩細粉，攪拌24小時，洗滌到濾液無Cl-離子為止，然后與例8相同的程序和條件制成TiO2/HZSM-5(Si/Al＝50)，研磨后加入一定量的蒸餾水，制成TiO2/HZSM-5(Si/Al＝50)懸浮液。按予定量分別稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同的程序及條件制得沉淀物，將此沉淀物加入上述程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑I。其催化性能見后表。
例10稱取定量的分析純偏釩酸銨NH4VO3加入定量的蒸餾水，配制成溶液。將商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子篩細粉浸漬于此溶液中，攪拌24小時，與例8相同的程序和條件制得V2O5/HZSM-5(Si/al＝50)，研磨后加入一定量的蒸餾水制成V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)懸浮液。按予定量分別稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同的程序及條件制得沉淀物，將此沉淀物加入上述V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)懸浮液，與例1相同的程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑J。其活性及選擇性見后表。
例11按予定量分別稱取Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同程序及條件制備沉淀物，將此沉淀物加入與例10相同的V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)懸浮液，與例1相同的程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑K。其催化性能見后表。
例12按予定量分別稱取Sr(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸餾水，與例1相同的程序及條件制備沉淀物，將此沉淀物加入與例10相的V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)懸浮液，與例1相同的程序及條件制成20-40目篩度的顆粒，得到催化劑L。其催化性能見后表。
例13在連續流動固定床微反應裝置上裝填上述例1 2所制催化劑L1.5ml，首先用Ar氣在140℃吹掃0.5小時，Ar氣的流量大約控制在GHSV為1200hr-1，而后用程序升溫儀進行程升還原，氫氣的空速為1500hr-1，升溫速度大約控制在1℃/min，總還原時間為6小時，最高還原溫度不超過250℃。降至200℃改進合成氣然后緩慢升溫，采用的反應條件為反應壓力4.0MPa，反應溫度285℃，反應所用氣體為合成氣(H2CO＝2)，GHSV為1500hr-1的反應條件下，在催化劑L上的100小時壽命試驗結果列于表2。
表1 A-L催化劑上反應結果
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表2 壽命試驗結果催化劑L反應累計時間(h) (15min)1 15276575100CO轉化率(％)88.5 88.088.486.881.779.374.1二甲醚選擇性(％)98.1 98.297.598.397.598.898.4(對有機產物)與初始轉化10099.499.998.192.389.683.7率比值(％)工業用合成甲醇催化劑C301反應累計時間(h)(15min)117406589100CO轉化率(％) 39.8 37.8 33.230.728.025.622.5CH3OH選擇性(％) 89.7 85.5 86.486.986.586.685.4(對有機產物)與初始轉化 10095.0 83.477.170.464.356.5率比值(％)注反應溫度260℃其它反應條件與催化劑L相同
權利要求
1.一種由合成氣一步制取二甲醚的催化劑是以合成甲醇活性組份與甲醇脫水組份組成，其特征是合成甲醇活性組份為Cu、氧化鋅及氧化鋯，其中銅、鋅、鋯的原子比為Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脫水組份為H型Y或SY或ZSM-5分子篩或絲光沸石，合成甲醇組份與甲醇脫水組份的重量比為1∶0.3-3.0。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是合成甲醇活性組份除Cu、氧化鋅、氧化鋯外還可含有Sr、Mg、Mn、B其中之一作為助劑元素，助劑元素與Cu的原子比為1∶10-100。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征是甲醇脫水組份除H型Y或SY或ZSM-5分子篩或絲光沸石外，還可以含有V、Ti、W其中之一作為助劑元素，與甲醇脫水組份的重量比為1∶50-500，助劑元素呈氧化物。
4.如權利要求1或2或3所述催化劑的制備方法包括下述步驟1)采用Cu(NO3)2或其它Cu鹽、Zn(NO3)2或其它鋅鹽、ZrOCl2或ZrO(NO3)2以及助劑元素的鹽類之一如Mg(NO3)2或Sr(NO3)2或硼酸的混合溶液與Na2CO3或KCO3或NH4CO3溶液或氨水并流共沉淀、攪拌、過濾、洗滌數次；2)采用商品Na型絲光沸石或Y或SY或ZSM-5分子篩，利用離子交換技術制成H型沸石，或直接采用商品H型絲光沸石或Y或SY或ZSM-5分子篩；3)V2O5或WO3或TiO2擔載在上述2所制成的分子篩上；4)將上述2或3所述的分子篩的細粉，加入一定量的蒸餾水制成懸浮液；5)將上述1所制成的沉淀物加入上述4的懸浮液中，攪拌、過濾、干燥、焙燒、壓制成型、還原，焙燒溫度為300-450℃，還原溫度為180℃-350℃。
5.一種利用按照權利要求1或2或3所述的催化劑由合成氣一步制取二甲醚的反應過程，其特征是反應條件為反應溫度220-400℃；反應壓力2.0-5.0MPa；反應氣H2/CO摩爾比(體積)1∶0.2-1。
6.按照權利要求5所述的反應過程，其特征是反應物合成氣中含有一定量的CO2，CO/CO2比為5-15％。
全文摘要
二甲醚在一種既具有甲醇合成活性中心又具有甲醇脫水活性中心的催化劑上由合成氣一步制取。本發明的催化劑以銅、氧化鋅、氧化鋯為甲醇合成組分，還可以含有一種助劑元素。以H型Y或SY或ZSM-5分子篩或絲光沸石或含有一種助劑元素的H型Y或SY或ZSM-5分子篩為甲醇脫水組分，用共沉淀沉積法制成。該催化劑的優點是CO
文檔編號C07C41/00GK1153080SQ95121619
公開日1997年7月2日 申請日期1995年12月29日 優先權日1995年12月29日
發明者黃友梅, 葛慶杰, 李雙娣 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所