本發明涉及含鎳三元正極材料，尤其涉及一種小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、面對高能量密度和高安全性的需求，高能量密度的三元正極材料（linixcoymn1-x-yo2）逐漸成為研究者關注的重點。目前，其正朝向高鎳化和高電壓化發展。鎳元素具有較高的氧化還原電位，理論上eg電子軌道上的電子可以完全失去，從而提供高的有效容量。因此，超高鎳三元正極材料是高比能鋰電池最有希望的候選正極材料，但是提升鎳含量，勢必會降低鈷和錳的含量，進而導致超高鎳三元材料結構穩定性差，對燒結溫度要求高。但是傳統的單晶燒結過程溫度較高會引起鎳析出。同時采用液態電解質的鋰電池體系中，單晶結構正極的動力學傳輸較弱。因此，在以上諸多因素的影響下，單晶結構的超高鎳三元正極材料的容量相對較低。在采用電解液的鋰電池體系中，多晶結構的超高鎳材料具有小尺寸的一次顆粒，且活性顆粒與電解液充分接觸，具有較高活性，因此初始容量高。但在充放電過程中顆粒的體積效應會導致晶粒沿晶界處發生碎裂，引起進一步的副反應。

2、針對上述問題，小粒徑的單晶二次球可以結合單晶結構材料和多晶結構材料的優勢，其粒徑較小，單個晶粒強度高，充放電過程中不易碎裂。同時具有比傳統大單晶結構材料具有更高效的傳輸動力學。因此，制備小粒徑的單晶二次球是實現超高鎳三元正極材料的高容量、長壽命的關鍵技術。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料及其制備方法和應用。本發明所述制備方法制備得到的超高鎳三元正極材料尺寸、形貌均一，實現了單晶化和高鎳化的結合，進而提升了所述超高鎳三元正極材料的容量和循環性能。

2、為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

3、本發明提供了一種小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將含鎳前驅體、鋰源和添加劑混合，得到共混材料；

5、將所述共混材料依次進行第一燒結、第二燒結、第三燒結和降溫，得到所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料；

6、所述含鎳前驅體中鎳占金屬元素總摩爾量的92~98%；

7、所述含鎳前驅體為片層狀一次顆粒堆積的二次顆粒；

8、所述第一燒結、第二燒結和第三燒結的溫度依次升高；

9、所述降溫的降溫速率為2~10℃/min；

10、所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的粒徑為1~15μm。

11、優選的，所述含鎳前驅體的粒徑為2~5μm；

12、所述含鎳前驅體的化學組成為：nixcoym1-x-y(oh)2；

13、其中，x的取值范圍為：0.91≤x≤0.98，y的取值范圍為：0＜y≤0.06，1-x-y的取值范圍為：0＜1-x-y≤0.08；

14、所述m包括mg、al、si、ca、zr、zn、mn、fe、cu、sr、cr、nb、ce、ti、sn和v中的一種或幾種；

15、所述m還包括s、f和c中的一種或幾種。

16、優選的，所述鋰源包括氫氧化鋰、硝酸鋰、氧化鋰、草酸鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的一種或幾種；

17、所述含鎳前驅體和鋰源的摩爾比為1：（1.1~1.8）。

18、優選的，所述添加劑包括氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、硝酸鎂、氮化鋁和硝酸鋯中的一種或幾種；

19、所述含鎳前驅體和添加劑的摩爾比為1：（0.001~0.1）。

20、優選的，所述第一燒結的溫度為所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的類層狀相形成溫度，所述第一燒結的升溫速度為2~8℃/min，所述第一燒結的保溫時間為2~10h。

21、優選的，所述第二燒結的溫度為600~800℃，所述第二燒結的升溫速率為2~8℃/min，所述第二燒結的保溫時間為5~15h。

22、優選的，所述第三燒結的溫度為700~1100℃，所述第三燒結的升溫速率為2~20℃/min，所述第三燒結的保溫時間為0~1h。

23、本發明還提供了上述技術方案所述的制備方法制備得到的小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料，所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的粒徑為1~15?μm；

24、所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料中的鎳在非鋰金屬元素總摩爾量的92~98%。

25、優選的，所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的通式為：linixcoym1-x-yo2，

26、其中，x的取值范圍為：0.91≤x≤0.98，y的取值范圍為：0＜y≤0.06，1-x-y的取值范圍為：0＜1-x-y≤0.08；

27、所述m包括mg、al、si、ca、zr、zn、mn、fe、cu、sr、cr、nb、ce、ti、sn和v中的一種或幾種；

28、所述m還包括s、f和c中的一種或幾種；

29、所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的粒徑為2~10?μm。

30、本發明還提供了上述技術方案所述的小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料在鋰離子電池中的應用。

31、本發明提供了一種小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：將含鎳前驅體、鋰源和添加劑混合，得到共混材料；將所述共混材料依次進行第一燒結、第二燒結、第三燒結和降溫，得到所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料；所述含鎳前驅體中鎳占金屬元素總摩爾量的92~98%；所述含鎳前驅體為片層狀一次顆粒堆積的二次顆粒；所述第一燒結、第二燒結和第三燒結的溫度依次升高；所述降溫的降溫速率為2~10℃/min；所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的粒徑為1~15μm。本發明所述制備方法通過進行梯度燒結，第一燒結的階段可以去除雜質包括水分，并且形成類層狀相。第二燒結的階段可以調整一次顆粒結晶程度，棱角更加分明；在第三燒結的階段可以調整二次顆粒致密度，各向異性的形貌及晶粒的鋰鎳混排程度，同時，通過控制降溫的降溫速率以調節晶粒結構和性能的穩定性，進而可以實現對一次晶粒和二次晶粒尺寸的異向性控制，使最終獲得的正極材料具有較均一的形貌，且實現了單晶化和高鎳化的結合，進一步提升了其比容量和循環性能。

1.一種小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含鎳前驅體的粒徑為2~5μm；

3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源包括氫氧化鋰、硝酸鋰、氧化鋰、草酸鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的一種或幾種；

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑包括氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、硝酸鎂、氮化鋁和硝酸鋯中的一種或幾種；

5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一燒結的溫度為所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的類層狀相形成溫度，所述第一燒結的升溫速度為2~8℃/min，所述第一燒結的保溫時間為2~10h。

6.如權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述第二燒結的溫度為600~800℃，所述第二燒結的升溫速率為2~8℃/min，所述第二燒結的保溫時間為5~15h。

7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述第三燒結的溫度為700~1100℃，所述第三燒結的升溫速率為2~20℃/min，所述第三燒結的保溫時間為0~1h。

8.權利要求1~7任一項所述制備方法制備得到的小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料，其特征在于，所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的粒徑為1~15?μm；

9.如權利要求8所述的小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料，其特征在于，所述小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料的通式為：linixcoym1-x-yo2，

10.權利要求8或9所述的小尺寸單晶二次球狀超高鎳三元正極材料在鋰離子電池中的應用。