本發(fā)明涉及納米顆粒制備，尤其涉及一種二氧化釩納米粉體的制備方法。
背景技術：
1、二氧化釩(vo2)粉末主要制備方法有熱分解法、化學沉淀法、溶膠-凝膠法、激光誘導氣相沉積法、水熱合成法等幾種，但都存在一些不足之處。熱分解法中，氧化還原反應激烈，所制備的粉體中難免會存在其它價態(tài)的釩氧化物。關于水熱法和微波水熱法，工藝簡單，制備出的粉體純度較高，形狀和大小可控，團聚程度低，但工藝控制困難且較難實現(xiàn)產業(yè)化。溶膠凝膠法工藝簡單、粉體純度高、實驗重復性好、但反應周期長、能耗大?；瘜W沉淀法，雖然制備工藝簡單，但制備粉體粒度較大且不均一。此外，上述制備方法多采用高純的釩原料進行制備，導致制備成本大大增加。因此，二氧化釩粉體制備的關鍵在于制備原料應當廉價且無污染，制備工藝簡單、方法穩(wěn)定且可重復性高，制備的粉體粒度要較小且均勻。
2、專利申請文件cn104071843a公開了一種單分散的m相二氧化釩納米顆粒的制備方法，將五氧化二釩、二水合草酸和水按比例混合，加入表面活性劑攪拌得到前驅體溶液，采用水熱反應制備，固液分離和洗滌，得到二氧化釩粉體，將粉體置于氮氣熱處理制得m相二氧化釩納米顆粒，這種方法制備的粉體粒度較小且分散性良好，但成本較高、工藝流程較長且不易實現(xiàn)工業(yè)化生產。
3、專利申請文件cn109319838a公開了一種金紅石相二氧化釩超細納米粉體的制備方法，采用氨水與酸性四價釩溶液反應得到懸濁液，密封保溫攪拌處理，得膠體懸濁液，進行固液分離和清洗，得到水合氫氧氧釩膠體，再干燥并于保護氣氛中燒結，得到金紅石相二氧化釩超細納米粉體。這種方法制備的金紅石相二氧化釩顆粒純度高、尺寸較小且均勻，但工藝過于復雜且成本較高、分離困難、不易實現(xiàn)規(guī)模化生產。
4、因此，針對目前二氧化釩制備方法存在粒度大、分布不均一、制備流程復雜、生產成本高和制備效率低的問題，開發(fā)一種納米二氧化釩的高效低成本合成技術是亟待解決的問題。
技術實現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種二氧化釩納米粉體的制備方法，成本較低，操作簡單，制備的二氧化釩納米粉體粒度小，分布均一，無明顯團聚現(xiàn)象。
2、本發(fā)明提供了一種二氧化釩納米粉體的制備方法，包括以下步驟：
3、a)將失效釩電池電解液和含磷酸根的物質在超聲作用下混勻，得到磷酸氧釩漿體；
4、b)將所述磷酸氧釩漿體和草酸溶液在超聲作用下進行還原反應；或將所述磷酸氧釩漿體在電壓為1～3v、超聲條件下恒壓電解；
5、c)調節(jié)步驟b)得到的漿體的ph值為3.5～5.5；
6、d)將步驟c)得到的漿體和均相沉淀劑分別超聲霧化后，在真空度為10-3～10-5mbar、溫度為300～700℃下混合熱處理，得到二氧化釩納米粉體。
7、優(yōu)選的，步驟a)中，所述失效釩電池電解液中，釩離子的濃度為1.4～1.6mol/l，硫酸根離子的濃度為4.0～4.5mol/l，氫離子的濃度為1.5～2.5mol/l。
8、優(yōu)選的，步驟a)中，所述含磷酸根的物質包括磷酸溶液和/或磷酸鹽；所述磷酸鹽選自正磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽中的至少一種。
9、優(yōu)選的，步驟a)中，所述含磷酸根的物質中的磷酸根與失效釩電池電解液中的釩離子的摩爾比為1.1～1.5：1。
10、優(yōu)選的，步驟b)中，所述草酸和所述磷酸氧釩漿體中釩離子的摩爾比為1～1.2：1。
11、優(yōu)選的，步驟b)中，所述還原反應的溫度為40～90℃，時間為0.5～2h；
12、所述恒壓電解截止條件為電流小于50ma。
13、優(yōu)選的，步驟c)中，調節(jié)ph值采用的試劑為氫氧化鈉水溶液；所述氫氧化鈉水溶液的濃度為100～400g/l。
14、優(yōu)選的，步驟d)中，所述均相沉淀劑為尿素溶液，濃度為50～500g/l。
15、優(yōu)選的，步驟d)中，所述步驟c)得到的漿體中釩離子與尿素的摩爾比為1：5～30。
16、優(yōu)選的，步驟d)中，所述二氧化釩納米粉體的粒度為50～200nm，d50值＝50～100nm。
17、本發(fā)明提供了一種二氧化釩納米粉體的制備方法，包括以下步驟：a)將失效釩電池電解液和含磷酸根的物質在超聲作用下混勻，得到磷酸氧釩漿體；b)將所述磷酸氧釩漿體和草酸溶液在超聲作用下進行還原反應；或將所述磷酸氧釩漿體在電壓為1～3v、超聲條件下恒壓電解；c)調節(jié)步驟b)得到的漿體的ph值為3.5～5.5；d)將步驟c)得到的漿體和均相沉淀劑分別超聲霧化后，在真空度為10-3～10-5mbar、溫度為300～700℃下混合熱處理，得到二氧化釩納米粉體。本發(fā)明首先以失效釩電池電解液為含釩原料，向失效電解液中加入含磷物質，采用含磷物質將電解液中的釩轉化為較細的磷酸氧釩顆粒，形成磷酸氧釩漿體，然后在超聲作用下采用還原劑或電解的方式將磷酸氧釩漿體中的五價釩轉化為四價釩，待還原或電解完成后，將漿體置于超聲霧化器中，將均相沉淀劑溶液中置于另一個超聲霧化器，將兩個超聲霧化器中超聲霧化產生的液滴通入真空管式爐熱處理，熱處理后制得二氧化釩納米粉體。所述制備方法成本較低，操作簡單，制備的二氧化釩納米粉體粒度小，分布均一，無明顯團聚現(xiàn)象。另外，本發(fā)明反應合成和熱處理一步完成，制備效率高。
1.一種二氧化釩納米粉體的制備方法，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述失效釩電池電解液中，釩離子的濃度為1.4～1.6mol/l，硫酸根離子的濃度為4.0～4.5mol/l，氫離子的濃度為1.5～2.5mol/l。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述含磷酸根的物質包括磷酸溶液和/或磷酸鹽；所述磷酸鹽選自正磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述含磷酸根的物質中的磷酸根與失效釩電池電解液中的釩離子的摩爾比為1.1～1.5：1。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述草酸和所述磷酸氧釩漿體中釩離子的摩爾比為1～1.2：1。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述還原反應的溫度為40～90℃，時間為0.5～2h；
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中，調節(jié)ph值采用的試劑為氫氧化鈉水溶液；所述氫氧化鈉水溶液的濃度為100～400g/l。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述均相沉淀劑為尿素溶液，濃度為50～500g/l。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述步驟c)得到的漿體中釩離子與尿素的摩爾比為1：5～30。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述二氧化釩納米粉體的粒度為50～200nm，d50值＝50～100nm。