本發明屬于鈉離子電池負極材料，具體地說，涉及一種堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、鋰離子電池(libs)在便攜式設備和電動汽車領域占據主導地位，但由于鋰資源的地理分布不均且價格不斷上漲，無法滿足電網規模儲能的要求。鈉離子電池(sibs)由于具有和鋰離子電池(libs)相似的工作原理，近年來得到了廣泛關注。鈉離子電池具有低成本、資源豐富等優點，在電動汽車、電力儲能和其他大規模儲能系統應用中能夠作為鋰離子電池的有效補充。從sibs系統的角度來看，開發成本低、性能優異的負極材料是實現sibs商業化應用的關鍵。然而，由于固有的熱力學和動力學限制，libs中的商業石墨陽極無法用作sib的陽極。相比之下，硬碳材料(hcs)由于其獨特的微觀形貌結構和穩定的電化學性能，有望在成為工業化sibs的負極材料。

2、迄今為止，研究人員已經進行了許多嘗試來提高hcs的電化學性能，特別是低壓平臺區域容量和初始庫倫效率(ice)。硬碳負極的低壓放電平臺對于實現整個電池的高輸出電壓非常重要。此外，平臺區域的鈉離子儲存被認為貢獻了更多的可逆比容量從而導致了更高的ice值。研究人員普遍認為，平臺區域主要受封閉孔結構或層間距的影響。因此，許多研究主要集中在硬碳材料的閉孔工程和偽石墨區域的層間距上。盡管最近報道的許多研究方法能夠產生封閉孔結構或者是擴大層間距，但是使用的工藝成本較高。特別是，對孔隙結構和層間距的單獨優化確實可以提高碳質負極的儲鈉性能，但程度有限。在此背景下，開發一種有效的方法來同時優化碳質負極的閉孔結構和層間距，有望進一步提高硬碳材料的可逆容量和初始庫倫效率。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，利用該方法制備的硬碳負極材料具有低比表面積和大層間距，且制得的鈉離子電池具有較高的可逆容量和初始庫倫效率。

2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

3、一種堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將葡萄糖、堿金屬鹽和活性炭均勻分散于去離子水中，后將混合溶液置于反應釜中進行水熱處理；

5、(2)將步驟(1)中得到的水熱產物進行真空抽濾，后烘干得到硬碳前驅體；將硬碳前驅體轉移到管式爐中，氮氣氣氛下高溫碳化處理，制得堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料。

6、作為優選的，步驟(1)所述堿金屬鹽為乙酸鈉、乙酸鋅、乙酸錳、硫酸鐵中的任意一種。

7、作為優選的，步驟(1)所述葡萄糖、堿金屬鹽和活性炭的質量比例為0.1～0.5：0.1～0.3：1。

8、作為優選的，步驟(1)所述水熱處理的溫度為180℃，處理時間為12小時。

9、作為優選的，步驟(2)所述高溫碳化處理的過程中室溫至900℃之間升溫速率為3℃/min，900℃至1100℃之間升溫速率為2℃/min。

10、一種鈉離子電池，包括負極材料，所述負極材料包括所述的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料。

11、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

12、(1)利用葡萄糖和活性炭表面含氧官能團的酯化反應對硬碳表面進行碳包覆，可以閉合硬碳表面的部分開孔結構，從而降低材料的比表面積，一定程度上減少了電解液的不可逆消耗，降低不可逆容量的損失，提高了鈉離子電池的初始庫倫效率和平臺容量。

13、(2)利用簡單的水熱反應對硬碳材料進行碳包覆，同時引入金屬元素對硬碳材料進行摻雜，水熱反應的液相混合能夠使金屬元素均勻分布在硬碳材料上，有效擴大了硬碳材料的層間距，這促進了鈉離子的嵌入/脫出，有利于離子和電子的快速轉移，進一步提升硬碳材料的倍率性能。因此，金屬元素的摻雜能夠顯著提高鈉離子電池的可逆容量和倍率性能。

14、(3)本制備方法所用原材料豐富，且制備工藝簡單、易于操作及實現規模化生產，用該方法制得的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料內部為無序硬碳結構，外層為碳包覆結構，且層間距大，具有較高的比容量初始庫倫效率，可以應用于電動交通工具和儲能等領域。

技術特征：

1.一種堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述堿金屬鹽為乙酸鈉、乙酸鋅、乙酸錳、硫酸鐵中的任意一種。

3.根據權利要求1所述的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述葡萄糖、堿金屬鹽和活性炭的質量比例為0.1～0.5：0.1～0.3：1。

4.根據權利要求1所述的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述水熱處理的溫度為180℃，處理時間為12小時。

5.根據權利要求1所述的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述高溫碳化處理的過程中室溫至900℃之間升溫速率為3℃/min，900℃至1100℃之間升溫速率為2℃/min。

6.一種堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料，其特征在于，采用權利要求1-5任一項所述的制備方法制成。

7.一種鈉離子電池，包括負極材料，其特征在于所述負極材料包括權利要求6所述的堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料。

技術總結
本發明公開了一種堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料及其制備方法與應用。制備方法包括：(1)將葡萄糖、堿金屬鹽和活性炭均勻分散于去離子水中，后將混合溶液置于反應釜中進行水熱處理；(2)將步驟(1)中得到的水熱產物進行真空抽濾，后烘干得到硬碳前驅體；將硬碳前驅體轉移到管式爐中，氮氣氣氛下高溫碳化處理，制得堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料。所述堿金屬鹽摻雜碳包覆硬碳負極材料具有低比表面積和大層間距，這不僅減少了電解液的不可逆消耗，且改善了鈉離子的插層動力學。因此，該負極材料在小電流密度下表現出較高的可逆容量(310mAh/g)和首次庫倫效率(82.3％)，且在大電流密度下1000次循環后容量仍保持在75％左右。

技術研發人員：呂樹申,胡鑫,屈宗濤,代耀
受保護的技術使用者：中山大學惠州研究院
技術研發日：
技術公布日：2025/6/26