本發明涉及一種硫族元素摻雜石墨炔的制備方法及其應用。屬于石墨炔基納米酶。
背景技術：
1、納米酶是一種人工合成的能夠模擬天然酶活性的納米材料，旨在解決天然酶在穩定性以及性價比等方面的局限性。目前多種材料被發現具有類似酶的催化能力，例如金屬顆粒、氧化物顆粒、碳家族材料、金屬-有機框架材料等，對這些材料的修飾與改性也是提升其活性的重要手段。
2、石墨炔是一種由sp與sp2雜化碳按一定規則有序排列形成的二維材料，與石墨烯、碳納米管等同為碳的同素異形體。由于石墨炔中含有豐富的孔結構，以及較大的共軛體系，它具有良好的穩定性、高比表面積、優秀的導熱導電性和其他一些獨特的物理化學特性，因此被廣泛應用于能源、催化等領域。傳統石墨炔材料內僅含有碳一種元素，一定程度上阻礙了其催化性能的提升，所以摻入一種或多種新的元素對其進行改性是一種有效的手段。當前已報道的一些工作大多很難實現對摻雜位點的準確控制，且產物結構并不均一。
3、在專利cn?109772413?b中，在同一保護氣氛下，將氮源、硫源分開置于碳源上游或將氮硫源置于碳源上游，程序升溫至700～1000℃，獲得氮硫共摻雜石墨炔。該制備方法合成的石墨炔中，硫元素摻雜在苯環上，而部分氮元素摻雜在炔鍵上，摻雜部位較為隨機且不均一。
4、在專利申請cn?116284058?a中，利用含噻唑的雜環和炔基化試劑為原料制備2,5,8-三(4-乙炔基苯基)苯并三噻唑，然后在銅的催化下偶聯反應制備得到氮硫共摻雜的石墨炔。該方法摻雜位點精確，但制備周期較長，步驟較多，不適合大規模制備。
5、在專利申請cn?115448286?a中，選用高溫還原技術制備鈷、氮共摻雜γ型石墨炔，摻雜方法簡單，無需后處理，但鈷的摻雜位點不明確，不利于后續對于機理的分析。
6、在已有的專利中，尚無將硫族元素利用簡單通用的手段摻雜入石墨炔，形成位點明確的單原子石墨炔納米酶的方法，然而構建有效的摻雜位點的合成方法是很有必要的。
技術實現思路
1、本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，本發明提供一種硫族元素摻雜石墨炔的制備方法及其應用，解決了石墨炔摻雜位點無法準確控制或者制備步驟繁瑣等技術問題。
2、為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：
3、1、一種硫族元素摻雜石墨炔的制備方法，具體步驟如下：
4、(1)先將硫族元素單質和對位氮取代石墨炔混合研磨，得到混合物；
5、(2)然后將混合物置于瓷舟中，在氮氣保護下加熱處理，自然冷卻至室溫(25℃)，得到粉末材料；
6、(3)最后對粉末材料進行洗滌、干燥，即得所述的硫族元素摻雜石墨炔；
7、其中，所述硫族元素單質為硒粉或碲粉。
8、作為優選的技術方案之一，步驟(1)中，所述的對位氮取代石墨炔是以吡嗪與碳化鈣為原料，通過球磨法制備得到。
9、作為進一步優選的技術方案之一，吡嗪與碳化鈣的質量比為1：5；球磨條件為：ar惰性氣氛下，600rpm球磨8小時。
10、作為進一步優選的技術方案之一，球磨結束后進行后處理，后處理的具體方法為：用1mol/l硝酸溶液、蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，在60℃下真空干燥12～16小時，得到干燥樣品；隨后，將干燥樣品分散在無水乙醇中并進行12小時的超聲處理；最后離心取沉淀，干燥12～16小時即可。
11、作為優選的技術方案之一，步驟(1)中，硫族元素單質與對位氮取代石墨炔的質量比為6～10：1。
12、作為優選的技術方案之一，步驟(1)中，在研缽中混合研磨，研磨時間為30分鐘。
13、作為優選的技術方案之一，步驟(2)中，加熱處理的具體方法為：以5℃/min的升溫速率升溫至目標溫度，保溫3小時；所述硫族元素單質為硒粉時，目標溫度為800℃，所述硫族元素單質為碲粉時，目標溫度為900℃。
14、作為優選的技術方案之一，步驟(3)中，洗滌方法為：依次用1mol/l硝酸溶液、蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次。
15、作為優選的技術方案之一，步驟(3)中，干燥方法為：60℃真空干燥12～16小時。
16、2、一種硫族元素摻雜石墨炔，是通過前述制備方法得到的。
17、3、前述一種硫族元素摻雜石墨炔在構建納米酶傳感器中的應用。
18、4、利用前述一種硫族元素摻雜石墨炔構建的納米酶傳感器。
19、5、前述一種硫族元素摻雜石墨炔或納米酶傳感器在雙酚、硫代硫酸鹽離子檢測中的應用。
20、作為優選的技術方案之一，所述硫族元素為硒時，所對應的硫族元素摻雜石墨炔或納米酶傳感器用于硫代硫酸鹽檢測；所述硫族元素為碲時，所對應的硫族元素摻雜石墨炔或納米酶傳感器用于雙酚檢測。
21、作為優選的技術方案之一，前述一種硫族元素摻雜石墨炔或納米酶傳感器在食品或水質檢測領域液體樣品中雙酚、硫代硫酸鹽離子檢測中的應用。
22、作為進一步優選的技術方案之一，所述食品為罐頭制品中的液體。
23、作為優選的技術方案之一，所述雙酚包括但不限于：雙酚a、雙酚f、雙酚s、雙酚af、雙酚酸；所述硫代硫酸鹽包括但不限于硫代硫酸鈉。
24、本發明的有益效果：
25、本發明利用對位氮取代石墨炔中自身形成的棋盤狀空腔作為錨定位點，將硫族元素通過簡單的熱驅動方式植入空腔，使其呈點陣狀分布，得到高負載的單原子石墨炔材料，利用其增強的類過氧化物酶活性，構建納米酶傳感器進行雙酚、硫代硫酸鹽離子的檢測，為食品安全及環境安全的監測提供了有力支持。
26、本發明的關鍵原料為對位氮取代石墨炔，具體是以吡嗪與碳化鈣為原料，將苯環對位的兩個碳原子替換為氮原子，使石墨炔結構內形成棋盤形空腔，為硫族元素的摻雜預先設計明確的摻雜位點，有效實現高負載量的精準摻雜。
27、在本發明中，單原子的植入并沒有改變石墨炔前體的片層狀結構，并且增強了其類過氧化物酶活性。本發明使用簡單且通用的熱驅動方式合成硫族元素定點摻雜的石墨炔，使硫族元素在其中實現高負載的點陣分布，提升其類酶活性，構建的比色傳感器具有實際應用的潛力。
28、本發明的另一發明目的是提供了上述不同氮摻雜量石墨炔材料在表達類過氧化物酶活性和構建識別抗氧化物傳感陣列中的應用，該材料具有較好的類過氧化物酶活性，構建的傳感陣列可以有效識別抗氧化物。
1.一種硫族元素摻雜石墨炔的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的對位氮取代石墨炔是以吡嗪與碳化鈣為原料，通過球磨法制備得到。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，硫族元素單質與對位氮取代石墨炔的質量比為6～10：1。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，在研缽中混合研磨，研磨時間為30分鐘。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，加熱處理的具體方法為：以5℃/min的升溫速率升溫至目標溫度，保溫3小時；所述硫族元素單質為硒粉時，目標溫度為800℃，所述硫族元素單質為碲粉時，目標溫度為900℃。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，洗滌方法為：依次用1mol/l硝酸溶液、蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次；
7.一種硫族元素摻雜石墨炔，其特征在于，是通過權利要求1～6中任一項所述制備方法得到的。
8.權利要求7所述一種硫族元素摻雜石墨炔在構建納米酶傳感器中的應用。
9.利用權利要求7所述一種硫族元素摻雜石墨炔構建的納米酶傳感器。
10.權利要求7所述一種硫族元素摻雜石墨炔或權利要求9所述納米酶傳感器在雙酚、硫代硫酸鹽離子檢測中的應用。