本申請(qǐng)屬于碳材料領(lǐng)域，具體地，提供一種雜原子摻雜多孔石墨烯及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但石墨烯表面能高，片層之間的范德華力和π-π鍵作用導(dǎo)致其在使用過(guò)程中不易分散，易出現(xiàn)團(tuán)聚和堆疊的現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨烯的有效比表面積和電子傳導(dǎo)能力降低，影響其性能發(fā)揮。多孔石墨烯是一種具有大量空隙結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，相較于普通石墨烯，多孔石墨烯具有密度低、有效比表面積大等特點(diǎn)，適合用作導(dǎo)電材料、制備催化劑等領(lǐng)域；進(jìn)一步摻雜雜原子還有望提升多孔石墨烯的導(dǎo)電性及制備催化劑時(shí)的穩(wěn)定性等應(yīng)用特性。
2、cn105833893a提供了一種摻雜型石墨烯載體的制備方法，包括將硼酸、氧化石墨烯在水中超聲分散后，經(jīng)低溫水熱反應(yīng)，得到硼摻雜石墨烯，再將其與氨水混合，經(jīng)高溫水熱反應(yīng)、焙燒，得到b-n共摻雜石墨烯載體。該方法中，通過(guò)對(duì)石墨烯載體進(jìn)行b-n共摻雜可提高催化劑的穩(wěn)定性及活性組分pd金屬粒子的分散性及其利用率。該現(xiàn)有技術(shù)雖然通過(guò)兩步法成功制得b-n共摻雜的石墨烯，但氧化石墨烯和硼酸、氨水混合后會(huì)進(jìn)行抽濾等操作，導(dǎo)致硼源、氮源流失，b/n摻雜率低，同時(shí)難以調(diào)控內(nèi)部孔徑分布。
3、cn110540196a公開(kāi)了一種摻雜型多孔石墨烯的制備方法，包括：先采用水蒸氣伴隨ar氣體與石墨烯發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生納米孔，制備出多孔石墨烯；然后將多孔石墨烯在nh3/ar混合氣氛中加熱以制備出氮摻雜多孔石墨烯，最后與硼酸在保護(hù)氣氛中共熱，制備出b-n共摻雜的多孔石墨烯。該方法以水活化得到多孔石墨烯，再通過(guò)兩步法進(jìn)行b-n共摻雜，但硼酸與氮摻雜石墨烯進(jìn)行干混，導(dǎo)致混合不均勻，b元素位點(diǎn)難以固定，同時(shí)孔徑分布不易調(diào)控，該摻雜型多孔石墨烯的比表面積也不高(＜1000m2/g)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)的目的在于提供一種雜原子摻雜多孔石墨烯及其制備方法和應(yīng)用。本申請(qǐng)的制備方法能提高多孔石墨烯中的微孔占比及對(duì)雜原子的錨定能力，降低雜原子的流失率，獲得高比表面積的雜原子摻雜多孔石墨烯。
2、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N雜原子摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括：
3、(1)使包含氧化石墨烯、有機(jī)氮源、有機(jī)硼源和水的反應(yīng)液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到還原氧化石墨烯水凝膠；
4、(2)將所述還原氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行第一干燥，得到還原氧化石墨烯氣凝膠；
5、(3)將所述還原氧化石墨烯氣凝膠送入回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行梯度升溫處理，再進(jìn)行洗滌、第二干燥，得到氮硼共摻雜的多孔石墨烯；其中，所述梯度升溫處理在惰性氣體的存在下進(jìn)行，且包括依次進(jìn)行的第一階段和第二階段，
6、第一階段：向所述回轉(zhuǎn)爐中通入惰性氣體，升溫至第一溫度t1，并在第一溫度t1下保溫0.5～5h；
7、第二階段：升溫至第二溫度t2，在第二溫度t2下保溫0.5～2h，然后通入水蒸氣進(jìn)行第一活化處理，再通入二氧化碳進(jìn)行第二活化處理；其中，
8、t2與t1滿足關(guān)系式：t2-t1≥200℃，且t1為400～700℃。
9、本申請(qǐng)?zhí)峁┑闹苽浞椒ㄖ?，氧化石墨?go)表面的含氧基團(tuán)具有靜電作用，能有效錨定有機(jī)硼源和有機(jī)氮源，固定b、n元素的摻雜位點(diǎn)；在梯度升溫的過(guò)程中，先利用低溫?zé)Y(jié)能使硼源和氮源產(chǎn)生小分子并溢出，初步形成孔結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)對(duì)go的原位摻雜，提高n及b的摻雜量，再通過(guò)在高溫條件下以水蒸氣、co2對(duì)摻雜后的石墨烯進(jìn)行共活化，在活化過(guò)程中進(jìn)一步造孔：以有機(jī)硼源產(chǎn)生的氧化硼作為硬模板，有機(jī)氮源作為軟模板，調(diào)整石墨烯中的孔結(jié)構(gòu)，提升活化效率以及孔結(jié)構(gòu)中的微孔占比；如此，能成功制得同時(shí)具備高比表面積及高雜原子含量的雜原子摻雜多孔石墨烯。
10、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，所述氧化石墨烯的片徑為1～20μm，厚度為1～5nm，含氧量為30％～60％。
11、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)硼源選自苯基硼酸、2-羥基苯硼酸、3-羥基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、3-羥甲基苯硼酸和4-羥甲基苯硼酸中的至少一種。
12、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)硼源與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(5～15)∶1。
13、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)氮源選自雙氰胺、甘氨酸、尿素、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一種。
14、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)氮源與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1～5)∶1。
15、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，通過(guò)如下方法獲得所述反應(yīng)液：
16、將氧化石墨烯分散到水中，制得氧化石墨烯分散液；
17、向所述氧化石墨烯分散液中加入有機(jī)硼源或有機(jī)硼源的甲醇溶液，并進(jìn)行第一攪拌，再加入有機(jī)氮源，進(jìn)行第二攪拌，得到所述反應(yīng)液。
18、進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯分散液的濃度為1～20mg/ml。
19、進(jìn)一步地，所述第一攪拌的速度為300～700rpm，攪拌時(shí)間為0.5～2h；所述第二攪拌的速度為100～500rpm，攪拌時(shí)間0.1～1h。
20、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。
21、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述第一干燥的方式為冷凍干燥，所述冷凍干燥的時(shí)間為15～30h。
22、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為0.3～2r/min。
23、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>
24、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，相對(duì)于每30～100g的所述還原氧化石墨烯氣凝膠，水蒸氣的流速為0.2～1l/min，第一活化處理的時(shí)間為1～2h，二氧化碳的流速為0.2～1l/min，第二活化處理的時(shí)間為1～3h。
25、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述第二溫度t2為800～1000℃。
26、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，步驟(3)中，采用水或醇類溶劑進(jìn)行所述洗滌，所述第二干燥的方式為真空干燥。
27、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┯杀旧暾?qǐng)第一方面所述的制備方法制備得到的雜原子摻雜多孔石墨烯。
28、在本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式中，所述雜原子摻雜多孔石墨烯的比表面積≥1500m2/g，微孔占比≥60％，氮原子的質(zhì)量含量為3％～3.5％，硼原子的質(zhì)量含量為1％～1.5％。
29、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┯杀旧暾?qǐng)第二方面所述的雜原子摻雜多孔石墨烯在電子器件或催化劑中的應(yīng)用。
30、本申請(qǐng)的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本申請(qǐng)的實(shí)踐了解到。
1.一種雜原子摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片徑為1～20μm，厚度為1～5nm，含氧量為30％～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硼源選自苯硼酸、2-羥基苯硼酸、3-羥基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、3-羥甲基苯硼酸和4-羥甲基苯硼酸中的至少一種；
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)氮源選自雙氰胺、甘氨酸、尿素、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，通過(guò)如下方法獲得所述反應(yīng)液：
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述第一干燥的方式為冷凍干燥，所述冷凍干燥的時(shí)間為15～30h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為0.3～2r/min；
9.由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的雜原子摻雜多孔石墨烯；
10.權(quán)利要求9所述的雜原子摻雜多孔石墨烯在電子器件或催化劑中的應(yīng)用。